高溫鈦合金Ti60/Ti65及鈦基復合材料增材制造技術研究現狀

鈦合金及其復合材料是我國航空航天領域結構材料中的關鍵材料，被稱為航空工業的脊柱。高溫鈦合金是在傳統鈦合金的基礎上針對特定高溫環境所開發的鈦合金體系，具有比強度高、比剛度高、耐腐蝕、耐高溫等優異性能，因此被用作現代航空航天發動機或高溫段部件用關鍵結構材料[1–3]。高溫鈦合金可用于工作溫度 600 ℃ 以下的航空發動機高壓壓氣機葉片、飛機機身構件及蒙皮等[4–6]。

TiAl 合金在耐高溫的基礎上，具有更優異的抗蠕變和抗氧化特性，適用于先進軍用飛機發動機高壓壓氣機及低壓渦輪葉片等[7,8]，是目前替代鎳基高溫合金的理想材料；Ti?V?Cr 系阻燃鈦合金應用于航空發動機的尾噴管和加力燃燒室[9]，可有效避免航空發動機鈦火風險。

隨著近幾年航空航天領域的高速發展，對結構材料性能、材料輕量化和一體化戰略應用的需求不斷提高，為了滿足相關特定領域的特定技術需求，在高溫鈦合金不斷發展的同時，鈦基復合材料（titanium matrix composites，TMCs）也受到了廣泛關注[10,11]。TiB、TiC、B4C[12]、氮化物、SiC、石墨烯、碳納米管、TiB2、LaB6 等[12–14] 多種陶瓷顆 粒或稀土間化合物被用于增強鈦基體，其中細 TiB晶須和超細 TiC 顆粒因其與鈦具有優異的化學相容性而被廣泛應用?，F階段，基于粉末冶金法、熔鑄法、自蔓延高溫合成法等 [15–17] 制造技術已經被用于制造顆粒增強鈦基復合材料。

增材制造（additive manufacturing，AM）[18–20]技術憑借著特有的無需開模全數字化、快速凝固速度和近凈成形復雜零部件的獨特優勢，使其在航空航天領域結構件和功能件的示范應用越來越廣泛，為金屬基復合材料的制備提供一種極具潛力的新方法。本文圍繞高溫鈦合金及增材制造制備鈦基復合材料，從微觀組織特性、增強相選擇、力學性能等方面系統梳理了現階段國內外高溫鈦合金及其復合材料研究進展，并對該領域的發展趨勢進行了展望，探討鈦基功能梯度材料在航空制造方面的應用。

1、 高溫鈦合金的發展及其微觀組織

高溫鈦合金也稱耐熱鈦合金（使用溫度在 400 ℃以上），被廣泛應用于航空工業領域并對高溫鈦合金的需求呈高速增長趨勢，代表合金有美國的Ti?1100、英國的 IMI834[21]、俄羅斯的 BT18Y、中國的 Ti60、Ti600 和 Ti65 等，成分均為 Ti?Al?Sn?Zr?Mo?Si 系，并且屬于近 α 型鈦合金[22]（如表 1所示）。近 α 型鈦合金兼顧了 α 型鈦合金的高溫蠕變強度和 α+β 型鈦合金的高靜強度，穩態下以 α 相為基體，含有不超過 2%（質量分數）的 β 相穩定元素，具有較好的結構和組織穩定性，是航空航天用高溫鈦合金的主要合金體系。Zr 和 Ti 在周期表中屬于同族（IVB）元素，性質相似，并且原子尺寸接近，不論在高溫 β 相區還是在低溫 α 相區，Zr 和 Ti 都會無限固溶，形成無限固溶體，對鈦合金產生固溶強化。

在 IMI829 鈦合金基礎上開發的英國 IMI834 合金，短時服役溫度可達 650 ℃[23]，其特點是添加質量分數 0.06% 的 C，在 α+β 兩相區經熱處理后得到雙態組織。經固溶和時效熱處理后，白色初生 α 相含量隨著固溶溫度的增大而減少，經時效處理合金中除初生 α 相外的 β 轉變組織全部由次生 α 相組成，且次生 α 相形貌變化不大。IMI834 鈦合金棒材的最 佳 熱 處 理 工 藝 為 (1005～ 1025 ℃)×2 h+水 淬 +(750～800 ℃)×2 h+空冷，合金的高溫蠕變伸長率和持久值分別提高到 0.147% 和 127 MPa，這主要與空冷過程中形成的細長次生 α 相有關[24]。由于組織中還存在少量等軸初生 α 相，對合金有強化作用，與同類鈦合金相比具有明顯優勢。目前已用于空客 A330 遄達 700 發動機的所有輪盤、鼓筒及后軸，采用一體式焊接，能使發動機重量減輕。

美國 Ti?1100[25] 合金作為防熱瓦應用于超高速載人飛行器的熱防護系統，是在原 Ti?6242S 鈦合金的基礎上通過調控 Al、Sn、Si 和 Mo 元素研發出來的一種近 α 型高溫鈦合金，其使用溫度提高至 600 ℃。Ti?1100 合金的特點是具備較低的韌性和較大的疲勞裂紋擴展速率[26]，該合金對雜質元素氧和鐵的含量（質量分數）控制在 0.07% 和 0.02% 以下，低含氧量有助于提高高溫鈦合金的蠕變性能和熱穩定性，低含鐵量可避免蠕變抗力下降[27]。付彬國[28] 通過調控 Ti?1100 中 Zr 元素考察 Zr 對合金的顯微組織和力學性能的影響，研究表明合金的鑄態組織仍為魏氏組織，原始 β 晶界明顯，主要由 α片層以及片層之間殘留 β 相構成。Zr 含量的增加對合金的組織具有細化作用，并能提高合金的力學性能，顯微硬度隨 Zr 含量的增加而增加。

在我國的高溫鈦合金發展中，稀土元素在合金體系中的應用一直被探討和研究。Ti60 是 Ti?Al?Sn?Zr?Mo?Nb?Ta?Si 系多元復合強化的近 α 型高溫鈦合金，應用于航空航天發動機渦輪葉盤葉片，合金中添加少量高熔點 β 型穩定元素 Ta、Mo，稀土元素 Nd[29–31]，α 型穩定元素 Al、Sn、Zr 和少量Si 元素的協同作用，硅化物、α2 相在 α 片層間析出，起到有效釘扎作用，阻礙 α 片層內的位錯滑移和攀移，合金強化機制為細晶強化，固溶強化和金屬間化合物（α2 相）、硅化物彌散強化 [32]，組織以針狀 α 相和 β 相組成的魏氏組織為主[33]，伴有少量的網籃組織。添加稀土元素反應生成稀土氧化物可以凈化基體、提高熱穩定性，稀土化合物的第二相也可作為異質形核點阻礙晶粒長大，起到了細晶強化的作用，使 Ti60 具有較高的高溫強度和高溫抗氧化性等綜合力學性能，服役環境可達 600 ℃以上。Ti65 合金是由 Ti60 合金優化而成的高溫鈦合金，其長時使用溫度為 650 ℃，短時使用溫度可達 750 ℃，在 Ti60 合金基礎上減少元素 Sn、Zr，同時添加弱 β 穩定元素 Ta 以及高熔點元素 W，彌補了合金強度的損失，也改善了蠕變抗性和強度持久性能。原始 Ti65 板材為等軸組織，由等軸或拉長的 α 相和少量的晶間 β 相構成[34]，隨著熱處理溫度的提高和固溶時效，組織轉變為典型的雙態組織，片層厚度增加[35]，實現了塑性的提高，是航空發動機高溫部件的備選材料或作為復合材料基體。

2、 顆粒增強鈦基復合材料的發展

目前鈦合金的使用溫度普遍局限于 600 ℃ 左右，主要原因是當溫度超過 600 ℃ 時，合金耐熱性降低，熱強性與熱穩定性難以匹配協調，導致合金抗氧化性和疲勞性能急劇下降，對航空發動機零部件存在有鈦火風險[36]。為突破 600 ℃ 這一使用瓶頸，研究者發現在高溫鈦合金中添加顆粒增強劑能有效提高鈦合金高溫性能，同時具有各向同性、制備工藝簡單、二次加工性好和低成本等特點。常用的增強材料有 La2O3、SiC、TiC、TiB2、TiB 等。

在這些增強材料中，TiC 和 TiB 的熱膨脹系數與鈦基體的熱膨脹系數（(9.41～10.03)×10^?6 K^?1）相似[36?38]，可以有效降低復合材料制備時產生的熱殘余應力，制備出具有良好耐磨性（硬度增強）、高抗壓強度和優異的高溫穩定性（即抗蠕變性能）的輕質鈦基復合材料。

高溫鈦合金與其原位自生后的復合材料相比，硬度、屈服強度和抗拉強度都有顯著提升，但塑性會降低。與 IMI834 相比，鄭博文等[39] 制備的 TiC、TiB 和 La₂O₃ 三元增強 IMI834 基復合材料洛氏硬度增加到 HRC 55.1。Qin 等[40] 原位合成 (TiB+TiC)/Ti6242 復合材料，其氧化速率低于 Ti6242。神祥博[41] 使用放電等離子燒結法分別制備不同體積分數的 TiB/Ti 復合材料，TiB 組織的長徑比較高，互相交叉呈立體網狀分布；隨著 TiB 含量的增加，晶須團聚增多，在 Ti 與 TiB2 界面處生成的 TiB 密度最高，使內部 TiB2 不能直接與 Ti 顆粒反應，只能與少量通過擴散進入的 Ti 原子發生反應，團聚趨勢越來越明顯。在力學性能方面，隨著 TiB 含量的提高，TiB/Ti 復合材料的相對密度呈下降的趨勢，但硬度不斷增大，抗拉強度呈現出先增大后減小的趨勢，在燒結溫度為 950 ℃ 時制得的體積分數 3%的 TiB/Ti 復合材料抗拉強度最高，同時延伸率隨燒結溫度和 TiB 含量的提高呈下降趨勢，壓縮屈服強度和抗壓強度增大，與塑性成反比。

與基體合金相比，復合材料具有更高的顯微硬度、更低的磨損率，表現出更優的耐磨性，在航空航天用金屬材料中有著重要的意義。Attar 等[42] 使用鑄造技術制備 Ti?5%TiB2（質量分數），得到的鑄態復合材料中 TiB 顆粒偏粗，只觀察到較厚和較長的硼化物顆粒，并沒有出現大量平行針狀 TiB，顯微硬度高于工業純鈦，楊氏模量和強度的數值均優于粉末冶金制備的復合材料，但孔隙的存在導致復合材料彈性模量和強度的降低。Yamamoto 等[16]制備了 B/Ti 原子比為 0.3～0.6 的鈦基復合材料，由 Ti 基體和分散的片狀 TiB 反應產物組成，硬度隨 B 原子數分數單調增加，復合材料的維氏硬度為 5.6～7.1 GPa，屈服應力隨 B 原子數分數的增加而增大；隨著 B/Ti 原子比的增加，磨損量減小，對磨損率的改善在 B/Ti 原子比為 0.3 左右達到飽和。Li 等[43] 以 Ti?4.5Fe?6.8Mo?1.5Al 為基體，分別添加體積分數 5%、10%、15% 的 TiB2，通過機械合金化法得到復合材料。隨著燒結材料從高溫冷卻，母相晶粒尺寸越小，晶內缺陷越多，過渡時析出相的形核速率越大，得到的組織越細小，Ti 的晶粒細化和晶格畸變在晶粒內部積累了大量的微缺陷（位錯、空位），進一步細化晶粒。隨著 TiB 含量的增加，鈦基復合材料的密度和硬度也隨之增加，當 TiB2 體積分數為 15% 時，鈦基復合材料的最高密度達到 4.713 g·cm?3，顯微硬度達到 HV 851.58。

3、 增材制造技術制備鈦基復合材料研究進展

相對于傳統制造技術，增材制造作為一種高速發展的近凈成形精細加工技術，采用“離散+堆積”原理，這是一種自下而上的方法，由零件三維數據驅動直接制造零件，實現了復雜幾何形狀構件的一體化近凈成形，減少時間和成本的同時，增材制造工藝的高冷卻速率導致了微觀結構的大幅細化，提高了硬度和強度[18, 44]。目前，增材制造技術已運用 于制備各種不同類型及成分組成的鈦基復合材料中，如 TiC/Ti[45]、TiB/CP?Ti[46, 47]、TiB/Ti?6Al?4V[48, 49]、TiC/Ti?6Al?4V 等，為多種鈦合金與鈦基復合材料復雜零部件的研制打開了一扇新的窗戶。但由于零件尺寸受限制，多用于復雜精密中小零件的加工。

運用于鈦合金及其復合材料方面的增材制造技術主要有兩種：一種是預置鋪粉的選區激光熔化技術[50, 51]（selective laser melting，SLM），如圖 1（a）所示；另一種是噴嘴同步送粉的激光直接沉積技術[52, 53]（direct laser deposition，DLD），用自動噴粉（同軸或非同軸）的方式將原始粉末引入由高功率激光產生的熔池中焊接成形，如圖 1（b）所示。

B 單質和 TiB2 可與 Ti 基體原位自生晶須狀 TiB第二相，這是一種硬度很高的陶瓷增強相，與未增強復合材料相比，TiB₂ 陶瓷的添加顯著改善了復合材料的硬度、強度和耐腐蝕性能[54]，具有較好的彈性模量以及高溫蠕變性能，但材料塑性有所降低，這是由于原位合成 TiB 相的強化作用和基體晶粒細化的結果[46, 47, 55, 56]。通過激光的高能量密度，粗大的共晶塊狀 TiB 可以細化至亞微米級或納米級的晶須狀和等軸狀。激光加工過程中分散到熔體中的固體增強粒子在基體凝固過程中作為異相形核位點，導致基體晶粒細化，從而提高了硬度和強度，如圖 2 所示，通過增材制造技術制備的鈦基復合材料與原基體合金相比硬度均提高。這種晶粒細化程度主要受增強顆粒尺寸、體積分數和分布模式的影響。

增強顆粒體積分數的增加和尺寸的減小被認為有利于基體晶粒細化。如圖 3 所示，欽蘭云等 [56] 在TC4 粉末中分別添加質量分數為 0.16%、1.61% 和3.22% 的 TiB2 粉末，生成了針狀 TiB，并且隨著 B含量的增加，TiB/Ti?6Al?4V 復合材料的 α 片層尺寸明顯減小、晶粒細化。在 TiB2 添加量較大的試樣中，針狀 TiB 增強相聚集在一起成簇生長，更有 部分出現聯結生長的現象，顯微硬度、抗拉強度和屈服強度顯著提高。

在增材制造加工中最常見的缺陷之一是孔隙，主要分布在未熔合、未熔化/部分熔化粉末顆粒、軌道間/層間分層中。這些氣孔作為應力集中部位，會減少有效承載面積，對力學性能產生不利影響，包括強度、蠕變性能和疲勞壽命等[57, 58]。通過調整工藝參數使 TiC、TiB 變為納米級并組成三維（3D）原位超細網絡結構可有效提高相對密度 [59, 60]。Li    等[58] 以 Ti?6Al?4V 和 B4C 粉末為原料，通過優化的選區激光熔化工藝，原位合成了無裂紋、相對密度幾乎為 99% 的大塊型鈦基納米復合材料，當體積能量密度在 120 J·mm?3 時，TiB 沿 [010]B27 方向的晶粒生長速度較快，組織為超細 TiB 短纖維，形成全連續的“壁狀”結構，使相對密度提高，少量的納米級 TiC 呈現相當小的球狀形狀，也能起到復合材料第二相強化作用。

熱穩定性是高溫鈦合金的重要力學指標之一，國內主要是在原有高溫鈦合金成分的基礎上通過添加稀土元素來達到提升熱穩定的效果。稀土元素可與合金中的硫等雜質元素反應，在晶界析出，凈化基體，并作為脫氧劑與合金中的氧元素反應生成稀土氧化物，細化鑄態晶粒，凈化基體并阻礙位錯運動，同時提高熱穩定性[30]。丁超[61] 通過添加稀土元素釔使 Ti600 合金和鈦基復合材料產生細晶強化，提高合金和復合材料的熱穩定性。Bermingham 等[62]在電弧增材制造過程中向 Ti?6Al?4V 中加入微量LaB₆ 和硼，研究其對合金組織和拉伸性能的影響，發現鑭的合金化極大地改變了熔池的形狀和熔珠形狀。Feng 等[63, 64] 通過激光熔覆設備制備 LaB₆+AlB₂增強 Ti?6Al?4V 鈦基復合材料，其化學反應為2LaB₆+12Ti+3O→12TiB+La₂O₃。研究發現，添加適量的 LaB₆ 可以生成 La₂O₃ 增強相，并在基體中均勻分布，同時 La₂O₃ 促進了 TiB 的非均勻形核，使 TiB 晶粒細化，提高顯微硬度、耐磨性和抗高溫氧化性，擴大其在高溫航空航天領域的應用。

為了滿足航空航天等領域對結構件功能多樣化的要求，二維鈦基功能梯度材料具有重要的應用前景。激光直接沉積技術具有獨特的逐層增材制造特性，是制備功能梯度材料的重要工藝，可以打印不同預混合比例的 Ti/TiC 或 TiB+TiC+α-Ti 周期性層狀結構，并且無離散界面。此外，增材制造中的成分梯度對于建立鈦–硼二元體系渦輪葉片微觀結構和性能的影響具有重要意義，通過改變粉末成分和使用適當的 CAD 建模來控制多層結構硬度，以此來擴大材料在航空航天和汽車行業的可能性[65]。但是，目前在直接激光沉積陶瓷顆粒增強的鈦基功能梯度材料微觀組織中仍存在未熔陶瓷顆粒分布不均勻、初生增強相中樹枝狀粗大、鈦基體組織較粗大等問題，這些問題限制了鈦基功能梯度材料的綜合力學性能，進一步地限制了其工程應用。

Zhang 等[66] 采用不同比例的 Ti 和 TiC 預混合粉體制備薄壁，得到了 TiC 體積分數最高達 40%的 Ti?TiC 復合材料，所有激光沉積材料都是完全致密的，沒有任何氣孔或裂紋等缺陷。Nartu 等[65]用激光工程化凈成形（laser engineered net shaping，LENS）工藝制備原位 Ti?35%B4C（質量分數）復合材料，其中一層主要由 TiB2 和枝晶間 TiC 相組 成，而另一層的微觀結構較為復雜，由 TiB、TiC、部分熔融 B4C 和 α-Ti 相組成。增加激光功率可使這些層的高度/厚度增加，在激光功率 700 W 條件下表現出最好的綜合磨損和硬度，由于 TiB +TiC+α-Ti層沉淀數密度的增加，使硬度的分層區域增加。這種同步送粉激光直接沉積技術誘導的自然分層復合材料為未來工程應用復合材料的設計和開發開辟了一條新的途徑。

4、 總結與展望

隨著我國科技創新“三步走”戰略布局和航空航天工業的發展，高溫鈦合金領域被高度重視。高性能鈦基復合材料是高溫鈦合金的進一步發展方向，其理論使用溫度可突破 600 ℃，可以顯著擴大鈦合金的應用范圍，傳統制造方法在材料顯微組織、制備技術及后處理等方面已經取得較多研究成果。隨著增材制造技術在航空航天核心功能部件中的應用， 將原位生成顆粒增強鈦基復合材料與增材制造技術相結合，制備致密化水平高、耐高溫、高強度的復合材料，研究增強體的種類、形狀尺寸、體積分數對粉體熔化凝固特性影響規律，使鈦基中 TiB、TiC 增強相達到納米級，不僅可以提高復合材料的硬度和強度，而且可以提高復合材料的延展性。

為進一步提高增材制造技術在顆粒增強鈦基復合材料中的應用，可以從以下方面入手：研究在增材制造過程中增強劑的溶解和反應、增強相析出反應及原位合成機理，并不斷迭代和優化復合粉末的制備工藝，完成打印適配性驗證及力學性能測試，以實現增強體與基體界面的結合調控；可通過正交試驗和數值模擬研究調控增強相含量，形成顆粒增強劑–基體成分配比–工藝參數–微觀組織–力學性能的關聯規律以便應用于不同性能要求的場合，同時獲得最佳的綜合性能。

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