近二十年我國自主研發的高溫耐蝕船用醫用等鈦合金種類與應用現狀

鈦合金具有密度低、比強度高、耐腐蝕、熱強性好、無磁以及生物相容性好等優良特性，已被廣泛應用于航空、航天、艦船、化工、冶金及生物醫用等領域。根據合金本身特性及應用狀況的不同，鈦合金可分為高強鈦合金、損傷容限鈦合金、高溫鈦合金、低溫鈦合金、耐蝕船用鈦合金、低成本鈦合金、醫用鈦合金等幾大類。中國鈦工業經過60年的發展已取得舉世矚目的成績，海綿鈦和鈦加工材產量都已居于世界前列，并形成了完整的研發與生產體系。

近二十年，我國開發成功的新型鈦合金超過30種，本工作將對主要的新型鈦合金研發現狀與進展進行介紹。

1、高強及損傷容限鈦合金

高強及損傷容限鈦合金最初主要是針對航空飛行器的應用而研發的。20世紀60年代以來，航空飛行器除向高速、高機動的方向發展，高可靠性和長壽命成為其越來越重要的發展方向，飛機的設計準則從早期的疲勞安全壽命設計發展到現今的耐久性/損傷容限設計［1，2］。這種變化對材料的損傷容限性提出更高要求，因此飛機構件的選材必須在強度、塑性基礎上，綜合考慮斷裂韌度、抗疲勞性能、比強度、壽命期成本等多方面性能。在這種需求的推動下，具有高斷裂韌度、高強度、低裂紋擴展速率的高強及高損傷容限性鈦合金越來越受到重視［3］。國內自主研發并獲得應用的高強及損傷容限鈦合金主要有高強高韌損傷容限TC21合金、中強高韌損傷容限TC4-DT合金、超高強Ti-1300合金、超高強Ti-26合金四種，同時也研制出高強Ti-B20和TB10合金，高強韌BTi-6554合金、超高強Ti-7333合金等。

1.1 高強鈦合金Ti-1300

Ti-1300合金是一種高強結構鈦合金，為Ti-Al-Mo-V-Cr-Zr系。合金具有性能可調范圍寬、強塑性及強韌性匹配優良的特點，用于結構件時強度可達1300MPa［4］。

高強鈦合金通常指室溫強度大于1000MPa的鈦合金，主要用于飛行器及先進裝備的結構件。Ti-1023和BT-22鈦合金是目前應用最多的商業高強鈦合金，一般在1000～1200MPa的強度水平，斷裂韌度大多在45～60MPa·m^1/2之間使用，很難進一步提高其強韌性匹配［5～8］。然而，航空飛行器的發展對高強結構鈦合金的韌性、疲勞性能及淬透性提出了更高的要求，最近幾年，國外對適于飛行器結構件具有更高強度級別的高強結構鈦合金的研究非常重視。其代表性的合金是美國TIMET公司開發出的Ti-5553(Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.4Fe)和俄羅斯VSMPO公司開發的Ti-55531(Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-1Zr)合金［9～11］。Ti-1300合金應用目標同Ti-5553合金近似。該合金以高強結構件為應用目標時，一般在合金的β相變點以下進行固溶+時效(STA)處理，以保證合金的強塑性匹配［12，13］。然而，出于提高結構服役可靠性和壽命的需要，也開發出β退火后緩慢冷卻+時效(BASCA)熱處理，該狀態強度略低但具有更高的損傷容限特性［14］。這兩種狀態下的典型組織如圖1所示。表1中列出的是Ti-1300鈦合金不同規格棒材熱處理后的性能，經不同熱處理后，合金的性能有較大的調整范圍，為合金在不同領域的應用奠定了基礎。目前，該合金已經成功應用。大規格棒材用于彈體結構件，小規格棒材用于彈簧及緊固件［15］。

1.2 損傷容限鈦合金

目前較為典型的損傷容限鈦合金有兩種，一種是高強高韌損傷容限鈦合金TC21，一種是中強高韌損傷容限鈦合金TC4-DT。

TC21合金是我國研制的第一個高強高韌損傷容限鈦合金［16］，其名義成分為Ti-6Al-2Sn-2Zr-2.5Mo-2Nb-1.5Cr-xSi。合金室溫強度可達1100MPa以上，斷裂韌度不低于70MPa·m^1/2［17］，強度、斷裂韌度、裂紋擴展抗力、熱穩定性的綜合匹配方面不低于Ti-1023合金，與美國的Ti-62222S合金相當甚至更優。該合金經過“十五”、“十一五”期間的研究，已在飛機上獲得應用，成為新型戰機的關鍵結構材料。目前，可生產最大直徑為φ450mm的TC21鈦合金棒材。棒材典型室溫力學性能為Ｒm≥1100MPa，Ｒp0.2≥950MPa，A5≥8%，Z≥20%，KIC≥70MPa·m^1/2，da/dN≤2×10－5mm/cycle。合金一般使用狀態的組織為網籃狀或三態組織。

TC21合金采用準β鍛造技術［18］、近β鍛造技術，以獲得網籃組織或三態組織，實現高的斷裂韌度及低的裂紋擴展速率，即達到控制組織滿足損傷容限的目的。目前有學者在進行TC21合金新的成形技術的研究，如昝林等［19］研究合金的激光成形工藝，趙文娟等［20］研究合金的超塑性成形等。

TC4-DT合金是在TC4ELI合金基礎上發展起來的，其性能與Ti-6Al-4VELI相當［21～23］。該合金具有中等強度(Ｒm≥825MPa)、高斷裂韌度(KIC≥90MPa·m^1/2)、高損傷容限和長疲勞壽命等綜合性能匹配的特點。和其他中等強度鈦合金相比，在強度、塑性水平相當的條件下，TC4-DT具有相當高的斷裂韌度和抗疲勞裂紋擴展能力，已是我國新型飛機的關鍵結構材料。TC4-DT的合金成分范圍比美國的Ti-6A1-4VELI控制更嚴格，具體為Al6.0～6.35，V3.6～4.4，Fe≤0.25，C≤0.05，O≤0.13，N≤0.03，H≤0.0125，Ti余量。目前TC4-DT鈦合金已批量化生產，試生產的最大棒材直徑為φ650mm。不同規格棒材的性能穩定(表2)。熱處理后的典型微觀組織見圖2，為β轉+等軸α組織，保證合金具有良好的綜合性能。同時，也研制出40～80mm厚、2500mm寬的寬幅厚板和1～10mm厚、1500mm寬的薄板，合金的板材的性能達到相應的技術指標要求。

2、高溫鈦合金

高溫鈦合金是隨著航空發動機的需求而發展的，隨著發動機性能的提升，要求鈦合金的服役溫度更高。20世紀50年代最早用于航空發動機的Ti-6A1-4V合金服役溫度一般不超過350℃。目前，代表常規高溫鈦合金發展最高水平的合金分別是英國的IMI834、美國的Ti-1100及俄羅斯的BT36，其最高使用溫度最可達到600℃［24～27］。高溫鈦合金不但具有良好的高溫強度，還應具備優異的高溫蠕變、持久、疲勞等綜合性能以滿足先進航空發動機對材料的需求。近二十年來，國內自主研發的高溫鈦合金主要有550℃用Ti55，Ti633G，Ti53311S，600℃用的Ti60合金［28～33］、Ti600合金［34～36］及TG6合金［37］等。

我國高溫鈦合金的研制采取的是仿制、改造+創新的方式。Ti-633G是我國首次自主研發的添加稀土元素的550℃高溫鈦合金。合金中加入稀土元素Gd，其活性高，熔煉過程內氧化形成彌散分布的富Gd第二相，細化鑄錠的晶粒尺寸，改善合金的熱加工性，并提高了合金的熱穩定性。Ti55合金中添加的稀土元素Nd起到類似的作用。下面主要介紹Ti60和Ti600鈦合金。另外，TG6合金是在IMI834合金基礎上，研制出的一種新型高溫合金，由該合金制備出的模鍛件具有良好的力學性能。

2.1 Ti60鈦合金

Ti60鈦合金是自20世紀90年代末開始研制的一種近α型600℃高溫鈦合金，是在Ti55合金的基礎上進行成分優化而來的，其名義成分為Ti-6Al-2Zr-4.8Sn-1Mo-0.35Si-0.85Nd。隨著研究深入，獲悉元素Nd形成的稀土氧化物分布會降低合金的疲勞等使用性能。為了解決這個問題，該合金的成分不斷調整，吸收IMI834等高溫鈦合金設計理念后，其最終確定的名義成分為Ti-5.8Al-3.5Zr-4.0Sn-0.4Mo-1.0Ta-0.4Nb-0.4Si-0.06C。目前，該合金已進入工程化階段，制備出直徑300mm大規格棒材，表3為該合金的主要力學性能。

2.2 Ti600鈦合金

Ti600合金是在“九五”期間開始研制的600℃高溫鈦合金。合金以美國的Ti-1100為基礎合金，使用一般認為對鈦合金有害的元素Y提高合金的高溫性能，尤其是蠕變性能。測試結果表明，在760℃條件下，Ti600合金的熱疲勞壽命超過Ti6242合金30%，超過IMI834合金20%。該合金制備的汽車發動機氣閥已提交給國外某公司用于新型跑車發動機試驗。合金的優化改進仍在進行［38］，合金鑄態組織經熱等靜壓處理后也具備較好的性能(表4)。

3、阻燃鈦合金

常規鈦合金作為航空發動機材料使用時，在一定條件下可能會發生快速氧化燃燒，引發“鈦火”故障，從而造成重大事故。為了解決這個問題并滿足高推重比航空發動機的需要，各國開展了高溫阻燃鈦合金的研制。美、俄等國從20世紀70年代就積極開展鈦燃燒問題的研究，并先后研制成功各自的阻燃鈦合金。美國研發的AlloyC(Ti-35V-15Cr)是 一種高穩定化的β鈦合金，該合金具有良好的阻燃性能和力學性能，已在F119發動機中得到實際應用［39］。俄羅斯研發的Ti-Cu-Al系阻燃鈦合金BTT-1和BTT-3仍處于實驗室階段。英國研制的Ti-25V-15Cr-2Al-xC阻燃合金已處于工程化研制階段。

我國研制的Ti40阻燃鈦合金的名義成分為Ti-25V-15Cr-0.2Si，國標中命名為TB12。Ti40鈦合金經過十余年的研究，已取得一系列成果［40～44］，掌握了高質量鑄錠制備、大規格鑄錠開坯、大規格棒材鍛造、環材軋制等關鍵技術，制備出大規格棒材和環件。采用摩擦點燃實驗方法測試表明，Ti40合金在具有良好阻燃性能［45］(圖3)的同時具有優良的力學性能(表5)。

目前Ti40合金主要目標是用于航空發動機的壓氣機機匣，以后還將應用于其他部位。

4、低溫鈦合金

發達國家早在20世紀60年代就著手研究低溫鈦合金，相繼研發了多種用途的低溫鈦合金。前蘇聯在低溫鈦合金研制應用方面居世界領先水平，其早期研制的α鈦合金OT4，OT4-1，BT5-1KT和ПT-3BKT等已在航天火箭技術裝備中大量應用。歐美國家也根據自身需求開發了低溫鈦合金材料，如Ti5Al-2.5SnELI，Ti6Al-4VELI和Ti-6Al-3Nb-2Zr合金等。近年來，日本研制了LT700(Ti-3Al-5Sn-1Mo-0.2Si)低溫鈦合金，用于制作液氫渦輪泵。

隨著我國航天技術的發展，航天液體火箭發動機正向著大推力、高可靠、可重復使用的方向發展。液體氫、氧作為燃料的發動機是目前使用的最先進無污染的動力裝置。為提高發動機推質比，需選用質量輕、比強度高的鈦合金制造發動機構件，國內相繼采用鈦合金制作液氫貯箱等容器。CT20鈦合金是國內目前唯一獲得應用的具有自主知識產權的低 溫鈦合金［46］，－253℃性能較Ti-6Al-4VELI和Ti-5Al-2.5SnELI更好。

CT20合金是一種液氫管路系統用的低溫鈦合金。CT20鈦合金具有良好的加工性，易于加工制造管材，冷成形和焊接性能優良。表6中列出了CT20鈦合金不同類型產品的室溫及低溫性能，20K下抗拉強度高達1100MPa以上，斷后伸長率在10%以上。已成功研制出該合金的管材、餅、棒材和焊絲等產品，采用冷彎成形成功制備出CT20液氫管路用彎管并制成組件，在發動機上得到了應用。隨著后續氫氧火箭發動機研制的不斷深入，對CT20合金管材提出更高的使用要求，學者們開展系統管路用小彎曲半徑(Ｒ=1D)彎管的熱推制成形工藝研究，解決等壁厚、小彎曲半徑CT20合金彎管的成形技術，滿足氫氧火箭發動機對液氫管路的需求。

5、船用鈦合金

艦船及其設備需要長期浸泡在海水和海洋大氣環境中，使用環境對合金提出耐腐蝕性能高、壽命長、承載大、安全可靠等特殊要求，鈦及其合金的特性滿足艦船用材的各種要求，具備在艦船上應用的諸多優越性，被稱為“海洋金屬”。鈦及其合金在艦船上的主要應用部位有:耐壓殼體、螺旋槳、管道系統、動力裝置、聲納系統等部位。我國船用鈦合金工 業起步于20世紀60年代，經過幾十年的發展，其研究、制造水平有很大提高，并初步形成船用鈦合金體系。目前已應用的自主研制船用鈦合金牌號有:Ti31(635MPa級)、Ti75(730MPa級)、Ti631(785MPa級)和Ti80(880MPa級)，基本是在“七五”和“八五”期間研制成功的。近二十年中，研發的船用鈦合金主要包括Ti91，Ti70和Ti-B19等。

5.1 Ti91鈦合金

Ti91鈦合金是在20世紀90年代開始研制的一種新型中強透聲近α型鈦合金。該合金具有中等強度、高塑性、良好的透聲性能、冷成形性能、可焊性及耐海水腐蝕等性能的良好匹配。Ti91合金的綜合性能(表7)明顯優于等強度合金TC1和TA5。該合金最大的特點是:聲學性能優良，1～4mm板材厚度的透聲系數大于96%，適于艦船聲納導流罩等聲學探測系統應用。

5.2 Ti-B19合金

Ti-B19合金是在“九五”期間設計研制的一種新型高強高韌耐蝕近β鈦合金。該合金具有較高的強度、良好的塑性、較高的斷裂韌度、可焊性及耐海水腐蝕、沖刷腐蝕和應力腐蝕等綜合性能［47，48］。

Ti-B19合金主要技術性能要求如下:

(1)力學性能(時效狀態下):Ｒm≤1250MPa，Ｒp0.2≥1150MPa，A5≥6%，KIC≥70MPa·m^1/2。

(2)耐海水腐蝕性能:在60℃海水中，均勻腐蝕率≥0.0001mm/a;10m/s流速下，沖刷腐蝕速率≤0.003mm/a;KISCC/KIC≥0.8。

(3)合金可焊性良好:焊接系數≥0.8(20mm厚度以下，焊后熱處理)。

(4)Ti-B19合金具有良好的加工性，可生產各種規格的棒、板、絲、餅等，并且焊接性能、工藝性能良好。已鍛制出性能達標的φ230mm×110mm餅材、φ10mm/φ230mm×2000mm筒體、φ410mm/φ230mm×560mm模擬體(圖4)和φ320mm×250mm堵頭。

6、耐蝕鈦合金

鈦合金在大多數介質中都具有良好的耐蝕性，專用耐蝕鈦合金主要是針對特殊介質要求而開發的。國內耐蝕鈦合金多為仿制。自20世紀70年代開始，我國成功仿制Ti-15Mo，Ti-32Mo，Ti-15Mo-0.2Pd，Ti-2Ni，T-0.2Pd，Ti-0.3Mo-0.8Ni，Ti-0.05Ni-0.05Ｒu等合金，其中Ti-0.3Mo-0.8Ni和T-0.2Pd鈦合金已實現工業化生產。為提供更高效、潔凈的能源，發展核電是大勢所趨，但核乏燃料對人體具有很強輻射作用，嚴重影響人體健康，如何處理核乏燃料是重要的關鍵技術問題。

Ti35鈦合金是針對核乏燃料后處理環境設計、開發成功的一種α型耐沸騰硝酸腐蝕鈦合金。Ti35鈦合金沖擊韌度可達250J/cm²，并具有良好的冷加工工藝性能，板材彎曲角可達到140°以上(D=3t)(圖5)，其擴口、壓扁性能(圖6)與純鈦相當。目前，已經展開Ti35合金的工程化研究，掌握Ti35鈦合金板、棒、管、絲、鍛件及專用焊絲的制備技術。小批量生產該合金的管、板、鍛件等，用于中試規模的核乏燃料后處理裝備，初步建立Ti35合金加工、驗收工藝標準體系。

工業規模制備的Ti35鈦合金及其焊接件在核乏燃料模擬溶解液中顯示出優良的抗應力腐蝕性能、縫隙腐蝕性能和很強的氧化膜再生能力，均勻腐蝕速率＜0.1mm/a，顯示出比高純奧氏體不銹鋼更好的耐蝕性和適應性。在核乏燃料后處理工程中具有廣闊的產業化應用前景。目前，Ti35合金已設計應用到我國核乏燃料后處理工程關鍵設備中。另外，該合金在核廢料的儲存器，與高溫硝酸接觸的各種設備，包括硝酸生產、濃縮、回收等相關的加熱器、蒸發器、濃縮器以及閥門泵、風機等。該合金還可在高溫鉻酸、二氧化氯、氯化物的還原酸中應用。

7、醫用鈦合金

鈦合金由于密度小、比強度高、彈性模量低、耐腐蝕以及優良的生物相容性和加工成形性，是較理想的外科植入物用功能結構材料。純鈦、Ti-3Al-12.5V、Ti-6Al-4V鈦合金屬于第一代醫用鈦合金。

到20世紀90年代中期，瑞士和德國先后開發出第二代以Nb，Fe替代V的α+β型兩相醫用鈦合金Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe，被列入國際生物材料標準，并開始在臨床應用。近10年來，多元系亞穩β型合金已成為第三代醫用鈦合金的主要研究開發方向。截至目前，世界各國開發成功的新型介穩β型鈦主要包括美國開發的Ti-3Nb-3Zr，TMZF，Ti-35Nb-5Ta-7Zr，Ti-15Mo等，日本開發的Ti-15Mo-5Zr-3Al，Ti-29Nb-13Ta-5Zr等，德國開發的Ti-30Ta等［49～51］。

國內有代表性的亞穩β型鈦合金主要有新型低模量鈦合金TLM及Ti2448(Ti-24-Nb-4Zr-7.6Sn)合金等［52～55］。

TLM鈦合金是在2005年研發成功的一種低模量醫用亞穩β鈦合金，其名義成分為Ti3Zr2Sn3Mo25Nb。TLM合金在室溫下的屈服強度在340～748MPa之間，抗拉強度為645～1270MPa，斷面收縮率為6%～39%，彈性模量最低達到38GPa。經過時效處理使亞穩β相部分分解，合金產生時效強化，并達到較好的強度、塑性與低模量化匹配。目前，采用TLM鈦合金制備出血管支架等多種醫用植入體產品。

8、低成本鈦合金

高價格一直是限制鈦合金大量應用的最大障礙，降低鈦合金成本成為當前鈦合金研究領域最受關注的重點之一。目前，世界上開發低成本鈦合金的工作以美國和日本為首，已有Ti62S，TIMETAL-LCB，KSTi-19，DAT52F，SP700，TIX-80，TIX-90等。

國內研制出的低成本鈦合金主要有Ti8LC，Ti12LC，Ti-5322等［56～58］。

8.1 Ti12LC鈦合金

采用廉價合金元素(如Fe)代替TC4(Ti-6Al-4V)中昂貴合金元素V，以降低合金原材料的成本，同時在熔煉過程中添加純鈦的殘廢料(如鈦削)，以降低使用海綿鈦的用量，再次降低原材料的成本，這是設計Ti8LC和Ti12LC低成本合金的思路。采用煉鋼使用Fe-Mo中間合金及添加10%純鈦的切削料，通過真空兩次熔煉獲得Ti12LC合金的鑄錠，經熱加工開坯獲得不同規格的材料。

Ti12LC鈦合金具有良好的熱加工性，容易獲得細小的等軸狀組織(圖7)。熱處理后具有較高的強度、塑性及疲勞性能的匹配。其典型室溫性能為Ｒm≥1100MPa，Ｒp0.2≥1000MPa，A5≥10%。目前已制備出Ti12LC鈦合金的自行車零部件(圖8)及航天固體火箭發動機用的尾噴管。

8.2 Ti-5322合金

Ti-5322合金是針對裝甲應用開發的一種低成本高強度鈦合金(添加2%Fe代替昂貴合金元素V)。該合金比Ti-6Al-4V合金具有更優的熱加工性，適于板材軋制，熱處理后強塑性匹配良好，其成本低于Ti-6Al-4V合金。Ti-5322合金δ10～40mm板材經強化熱處理后室溫強度1050～1300MPa，伸長率7%～14%(表8)。7.62mm穿燃彈及05mm 穿甲模擬彈的靶試結果表明，該合金板材的防護安全角小于28度，抗裝甲質量防護系數大于1.9，明顯優于Ti-6Al-4V合金。目前該合金已獲得應用。

9、結束語

我國鈦合金研制經歷了從仿制到創新研制的歷程，一些新合金已批量化生產，滿足國家工程的需求，獲得成功的應用，但與鈦工業發達國家相比仍有差距，尚不能滿足國家工程的需求。未來鈦合金材料的發展趨勢主要應為以下8個方面。

(1)鈦的低成本化制備、加工技術，包括海綿鈦生產、鈦合金材料設計及加工過程等的低成本化，這是鈦進一步擴大應用的前提條件。

(2)大型優質鈦合金坯料制備技術，包括新型電子束和等離子冷床爐熔煉技術。

(3)高效、短流程鈦合金加工技術，包括單次冷床爐熔煉直接軋制技術，鈦帶連續加工技術生產等。

(4)近凈成形技術，包括3D打印、精密鑄造、精密模鍛、超塑成形/擴散連接、噴射成形等。

(5)鈦的推廣應用技術，包括生物醫用鈦、汽車用鈦、建筑用鈦等。

(6)發展競爭力更強的鈦合金，發展方向是高性能化、多功能化、低成本化、復合化。

(7)精簡鈦合金牌號，優化鈦合金性能，要一材多用，形成骨干鈦合金體系。

(8)開發高效優質的生產工藝技術。

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