船用鈦合金及鉻涂層抗燒蝕性能研究

鈦合金作為船舶零部件的材料，其工作性能和使用壽命是船舶持續穩定運行的關鍵因素，船舶在海洋環境中的運行受海洋鹽霧、熱、力和化學等因素的影響，其中主導影響因素是熱燒蝕。隨著現代海洋事業的快速發展，船舶的工作時間也隨之增加，這也使得船用零部件的工作時間急劇增加，對零部件的性能也提出了更高的要求。在高速氣流的沖擊下，這些低熔點材料會從管壁上剝落，裂紋會隨著時間的增加不斷延伸到零件的內部，并在長期的轟擊下繼續擴大，直至完全損壞。此外，超高溫的燒蝕會改變零件的尺寸，甚至導致 零件變形，零件的嚴重燒蝕會導致船體連接松動，影響船舶行駛功能，使船舶零件提前失效，并且達不到預期的工作效果，甚至會發生大事故。

燒蝕實驗成本高，難以模擬高溫、高速磨損、大負荷和高能腐蝕殘留等多重因素下的復雜使用環境。因此，如何選擇一種實用的方式模擬實際發射過程，對于理解船舶零件的熱燒蝕規律具有重要意義。隨著科學技術的進步，激光已經應用于許多不同的領域，并做出了許多貢獻。激光作為一種新型的熱防護材料燒蝕模擬光源，其獨特的優勢在于其發光強度和聚焦能力，在聚焦狀態下可以達到數萬攝氏度，并且易于實現和控制。

本文擬在現有鈦合金基體和鉻涂層熱損傷機理研究的基礎上，采用脈沖激光加熱的方法，在不考慮機械、化學等因素的情況下，考慮熱因素對鈦合金基體和鉻涂層燒蝕量的影響，從而對船舶零件的熱燒蝕規律進行深入研究。采用長脈沖激光照射鈦合金基體和 Cr 涂層，利用熱傳導效應將高能激光的能量傳遞到試樣表面，通過掃描電子顯微鏡和能譜研究了激光燒蝕規律。

1、 實驗材料與方法

鈦合金采用線切割技術切割成 2 cm×1 cm×0.5 cm試樣，用 1500 # 砂紙將鈦合金表面打磨光滑，然后用磨膏拋光，然后超聲波清洗備用。采用電弧離子鍍技術將 Cr 涂層沉積在制備好的鈦合金樣品表面，真空度為 6×10×10×3 Pa，溫度為 300 °C，NH 3 壓力為2~3 Pa，偏壓電壓為 800~1 000 V，沉積時間為 10~20 min。

本實驗使用的儀器為自制長脈寬激光器，型號為FLK-TIX6409Hz。激光脈沖燒蝕實驗程序如下。

1）對準激光器、鏡頭和樣品；

2）將測試樣品牢固地固定在磁鐵上；

3）打開脈沖開關，調節脈沖能量，當脈沖數達到要求數時，關閉激光器等裝置；

4）實驗結束后，將試樣在乙醇-丙酮混合物中洗滌5 min，將試樣裝入樣品袋中，貼標/密封保存。

激光燒蝕實驗參數見表 1，激光燒蝕實驗內容見表 2。

2 、實驗結果

2.1 鈦合金試樣的激光燒蝕表面形貌

圖 1（a）所示為激光能量為 2.0 J 的激光燒蝕后鈦合金基體在低倍數下的整體表面形貌，激光燒蝕實驗后鈦合金表面出現了類似隕石坑的燒石坑。圖 1（b）為激光燒蝕 10 000 次后中心區域的表面形貌，可以看出，在燒蝕的中心區域形成了光滑的表面，但表面邊緣出現了許多連續的裂紋。如圖 1（b）中的箭頭 A 所示，通過 SEM/EDAX（掃描電鏡及能譜）分析，光滑表面富集了 73.68%的 Ti、4.14%的 O、10.40%的 N 和5.53%的 Al。

如圖 1（b）所示，激光燒蝕后產生裂紋 A，經 SEM/EDAX 分析，裂紋中富含大量 Ti 元素和少量 O、Al、Mo元素，其中 Ti 元素含量為 89.29%，O、Al、Mo 元素含量為 2.52%、2.40%、2.74%。根據實驗數據，激光能量為2.0 J 后，鈦合金基體在燒蝕中心區域發生了部分氧化反應，雖然表面損傷嚴重，但基本保持了鈦合金的原始性能。

圖 1（c）是燒蝕 5 000 次后邊緣區域的表面形貌，從圖中可以看出，燒蝕后的邊緣區域就像水滴滴入水面形成的現象，表面有液滴狀顆粒，有許多不規則的球形堆積袋由堆積形成，并且還有較大的燒蝕坑，如圖 1（c）所示，A、B、C 分別為箭頭，經 SEM/EDAX 分析，箭頭 A 富含 Ti 元素 53.00%、C 元素 16.89%、N 元素16.70%和 O 元素為 7.58%；箭頭 B 富含 Ti 元素75.05%、N 元素 6.99%、O 元素 8.93%；箭頭 C 富含 Ti元素 69.20%、N 元素 7.58%、O 元素 5.09%和 Mo 元素7.06%，C 和 Al 元素含量也較高。從以上實驗數據可以看出，在激光燒蝕過程中，鈦合金與激光器的接觸面迅速熔化并濺射到周圍，然后在離開激光照射范圍后迅速冷卻，形成液滴狀顆粒和堆積包。

圖 2（a）所示是在激光能量為 3.0 J 的低倍數激光燒蝕下鈦合金基體的整體表面形貌，顯示了鈦合金基體在低倍數激光燒蝕下的整體表面形貌。燒蝕后，出現了一個巨大的燒蝕坑，形狀像一個凹坑，整個形態像波浪一樣向周圍擴散，堆積在消融坑的最邊緣，中心區域比較平坦，出現一些波浪狀突起。

圖 2（b）所示是高倍數下燒蝕坑中心區域表面形貌，整個中心區域相對平整光滑，但其表面出現裂紋狀裂紋，裂紋分布在整個中心區域如圖 2（b）箭頭 A 所示。中心區部分區域出現波浪狀突起，如圖 2（b）中的箭頭 B 所示。SEM/EDAX 分析顯示，箭頭 A 處 Al 富集量分別為 71.31%、7.09%、5.19%和 10.04%，箭頭 A 處N 富集量分別為 75.29%、5.15%、5.24%和 9.90%。

如圖 2（c）所示，高倍電子顯微鏡下燒蝕坑邊緣區域的表面形貌顯示，燒蝕邊緣區域形成了丘陵狀堆積物。如圖 2（c）箭頭 A 所示，這些沉積物分布面積大而厚，沉積物交界處出現許多孔洞，如圖 2（c）中箭頭 B所示，使沉積物連接松散，易脫落。SEM/EDAX 分析表明，箭頭 A 富含 63.02%的 Ti、13.94%的 O、13.04%的 N和 5.16%的 Al，而箭頭 B 的 Ti 含量為 98.22%，而 O 和N 的含量非常小。

2.2 Cr 涂層試樣激光燒蝕表面形貌

圖 3（a）所示是在激光能量為 2.0 J 的激光燒蝕下，Cr 涂層在低倍數下的整體表面形貌。與在相同能量下鈦合金基體的燒蝕相比，在激光能量為2.0 J 的激光燒蝕下，Cr 涂層的整體表面形貌，燒蝕坑深度較淺，整體形狀猶如水滴在風的作用下向周圍區域擴展，燒蝕坑中部光滑，邊緣部分呈波浪形。

圖 3（b）顯示了燒蝕后中心區域高倍數處 Cr 涂層的表面形貌，從中可以看出中心區域的整體表面光滑平整，但整個區域布滿了裂紋和許多孔洞。使用箭頭A 和 B 分別表示裂縫和孔洞，使用箭頭 C 表示平坦和光滑的表面。根據 SEM/EDAX 分析，箭頭 A 中 Cr 元素富集度為 98.54%，O 和 N 元素僅為 0.74%和 0.71%。

箭頭 B 中 Cr 元素富集量為 98.96%，O 元素和 N 元素富集量為 0.49%和 0.55%。箭頭 C 中 Cr 元素富集量為88.09%，O 元素和 N 元素富集度僅為 5.64%和 6.27%。

根據實驗數據，中心區域的表面 Cr 涂層在燒蝕過程中由于高溫而迅速熔化，使熔化的涂層擴散到周圍區域，形成光滑平坦的表面。由于涂層處于高溫環境中，激光光斑間隙的溫度急劇下降，淬火作用導致涂層表面出現裂紋和孔洞。

如圖 3（c）所示，在高倍電子顯微鏡下對 Cr 涂層進行燒蝕后邊緣區域的表面形貌表明，燒蝕邊緣區域在侵蝕后仍為灘，堆積形成的區域明顯，并且形成了許多孔洞。這些孔洞的體積與中心區域相比明顯增加，整個表面開裂，孔洞和沉積物分別用箭頭 A 和 B 表示。

SEM/EDAX 分析顯示，箭頭 A 中 Cr 的豐度為 96.48%，O 的豐度為 1.78%和 1.74%，箭頭 B 的 N 含量分別為82.13%、7.66%和 10.21%。

如圖 4（a）所示，在激光能量為 3.0 J 的條件下，Cr涂層在低倍數下的整體表面形貌表明，在 3.0 J 激光能量的條件下，Cr 涂層表面的燒蝕不如鈦合金基體的表面燒蝕嚴重，并且形成的燒蝕坑不如基體表面深，燒蝕坑邊緣形成的堆積不如前者多。整個消融坑中心區域仍光滑平整，邊緣區域略呈波浪狀。

圖 4（b）為 10 000 次燒蝕坑中心區域的表面形貌，從圖中可以看出，整個中心區域比較平坦，沒有沉積物。如圖 4（b） 中的箭頭 A 和 B 所示，箭頭 A 處富集了92.64%的 Cr、3.41%的 O 和 3.9%的 N。箭頭 B 處富集了99.01%的 Cr 和 0.99%的 O。箭頭 C 處富集了 90.04%的Cr、5.18%的 O 和 4.78%的 N。

圖 4（c）是在 10 000 倍電子顯微鏡下燒蝕坑邊緣區域的表面形貌，可以看出邊緣區域比中心區域略隆起，邊緣區域的裂紋和黑洞在相同倍率的電子顯微鏡下比中心區域的裂紋和黑洞更密集，裂紋和孔洞標點分析分別如圖 4（c）中的箭頭 A 和 B 所示。根據不同 EDAX 工況的分析，A 區域富含 Cr 元素 98.22%、O 元素 1.40%、N元素 0.38%；B 區域富含 Cr 元素 95.01%、O 元素 2.56%、N 元素 2.44%；C 區域富含 Cr 元素 91.17%、O 元素4.47%、N 元素 4.37%。

3、 討論

鈦合金基體和 Cr 涂層的激光燒蝕形成燒蝕坑的原因通常是由于高能激光的能量作用，導致材料熔化、氧化、蒸發等局部化學反應?；鹕娇谥行膮^域的裂紋可能是由于局部溫度過高，導致材料的應力超過其破壞強度，從而產生裂紋，或者由于燒蝕過程中產生的殘余應力，導致裂紋的形成。Cr 鍍層燒蝕坑中心的黑洞是固體，因為在電弧離子鍍層過程中，Cr 鍍層中會保留一些氣體，而激光燒蝕過程中溫度過高，導致 Cr 鍍層表面熔化出現，殘留在 Cr 鍍層中的氣體溢出，形成了如此多的黑洞。燒蝕坑邊緣氧化物堆積的形成可能是

由于鈦合金表面在燒蝕過程中與周圍氧氣發生化學反應，在高溫下熔化，在激光束的沖擊下擴散到周圍區域，在燒蝕坑邊緣區域冷卻凝固形成堆積。這可能是因為該區域的溫度和氧氣濃度較高，促使發生更多的氧化反應。

在激光燒蝕過程中，氧化反應主要發生在鈦合金和 Cr 涂層在激光束沖擊下的燒蝕處。合金的氧化既有熱力學原因，也有動力學原因。熱力學分析表明，Ti 與O 有很強的親和力，而 Ti 是鈦合金的主要成分，因此在高溫下，Ti 容易與 O 選擇性氧化生成 Ti 氧化物。同時，由于金屬元素的氧化，更容易出現應力較集中的邊緣和角落等活性缺陷。電弧離子鍍形成的 Cr 涂層只含有一種元素 Cr，因此 Cr 涂層的氧化過程受熱力學因素的影響，涂層中的 Cr 和 O 元素會利用熱力學最小值原理自發氧化在涂層表面形成 Cr 2 O 3 ?？梢钥闯觯珻r 涂層在激光燒蝕過程中對鈦合金基體具有保護作用。

4 、結論

通過鈦合金基體和 Cr 涂層在不同激光能量下的燒蝕實驗，得出以下結論。

1）激光燒蝕后，鈦合金基體和 Cr 涂層表面形成大的燒蝕坑，燒蝕坑中心區域出現大量裂紋，Cr 涂層燒蝕坑中心區域出現許多孔洞。

2）激光燒蝕后，鈦合金基體與 Cr 涂層熔化，激光束撞擊時邊緣區域的堆積物擴散到周圍，鈦合金基體的堆積主要富含 O 和 Ti，Cr 涂層主要富含 O 和 Cr，表明堆積主要是熔化的鈦合金基體和 Cr 涂層氧化產生的氧化物。

3）由于燒蝕過程中燒蝕坑中心區域溫度較高，在激光束撞擊過程中，試樣表面溫度急劇下降，試樣發生較大的溫差。

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