TC4鈦合金棒鈦合金板表面改性技術研究進展

Ti-6Al-4V(TC4)自1954年由美國水城兵工廠研制成功以來就備受各個應用領域和研究學者的青睞，其使用量占到了鈦合金總使用量的75％～85％，成為眾多鈦合金中當之無愧的王牌合金。TC4鈦合金憑借其比強度高、耐熱性好，且具有良好塑形和韌性易于加工成形被廣泛應用于航空航天、石油化工、食品醫療等各個領域。然而，硬度低、耐磨性差、抗高溫氧化性能差等性能缺陷大大限制了TC4鈦合金在這些領域的進一步發展。

為使TC4合金的應用范圍得到進一步的發展，鈦合金表面改性處理技術應運而生。TC4材料的表面改性技術有很多，有以熱化學氧化法、電鍍、化學鍍為代表的傳統改性技術；也有以氣相沉積、離子注入為標志的現代材料表面處理技術；隨著科學技術的發展，近年來微弧氧化、輝光表面處理等新型鈦合金表面處理也蓬勃發展；提高合金表面的綜合性能處理技術也已相繼出現。

1、TC4合金表面改性技術

1.1化學熱處理

TC4鈦合金化學性質活潑，可在不同溫度下與多種元素發生反應，氧化、滲氮、滲碳等化學熱處理方法可在合金表面制備出硬質陶瓷層進而提高鈦合金的表面耐磨、耐熱性能；李海濱等還發現通過熱化學方法獲得的陶瓷層能有效抑制裂紋的形成和阻止裂紋擴展，使TC4鈦合金耐空蝕性能得到顯著提高。

楊闖等采用低壓真空滲氮處理技術，獲得了與基體結合良好的TiN和TiAlN涂層，硬化層深度為50～60μm，表面硬度達1000-1100HV。Nolan等則通過等離子滲氮方法在TC4合金表面制備了TiN／TiN耐磨涂層，顯著提高合金表面硬度及耐磨性能。東北大學雷麗在低溫(950oC)下對TC4滲硼5～40h，在合金表面制得3～15.4m的改性層，改性層硬度較基體提高了5倍左右，同時改性層表面耐磨系數降至0.2-0.3，耐磨性得到了顯著提高。

1.2氣相沉積

氣相沉積是在真空條件下將待沉積材料的蒸氣冷凝在基體材料上獲得滿足要求的薄膜。采用物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)以及兩種方法的衍生方法可在TC4合金表面獲得性能優良的薄膜保護涂層。

余懷之通過化學氣相沉積方法在TC4表面制備出紅外寬帶增透膜，令合金表面寬帶通過率達到3-12μm，使TC4合金紅外隱身性能得到提高。采用氣相沉積在鈦合金表面得到類金剛石從而提高TC4合金表面性能的方法是近年來研究熱門，Barros、PHollman等“分別采用微波等離子體化學沉積及熱絲化學沉積的方法在TC4表面制備出金剛石薄膜。中南大學的王菁清以高純CH、HAr為原料，通過熱絲化學氣相沉積在TC4合金表面獲取了連續致密、表面粗糙度低且結合性能良好的微米金剛石和納米金剛石薄膜，該膜層具有良好的生物相容性、優異的物理化學性能及優良的耐磨損性能，對鈦合金在醫學領域中的進一步應用具有重要意義。

1.3離子注入

離子注入是將經過加速的高功能離子直接注人到基體表面而獲得過飽和固溶體和非晶態亞穩平衡的物質。離子注入也是提高TC4合金表面耐磨、耐蝕性的主要手段。

衛中山等運用MEVVA離子注入法將La、Mo離子注入到TC4合金表面，實驗結果表明，改性層表面粗糙度降低，硬度明顯提高，微動摩擦系數降低13％～20％，微動疲勞壽命提高了約20％。劉洪喜等則通過等離子體浸沒離子注入技術向TC4合金表面注入金屬Ag，材料表面納米硬度提高62.5％，表面耐蝕性得到了大幅提升。

Rinner等用氧等離子注入法(O一PISS)對TC4合金進行了表面處理，得到一層堅硬的氧化膜，膜層厚度達69Ixm，顯著提高了基體耐磨性能。

1.4微弧氧化

微弧氧化(MAO)是一種在基體金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術，通過MAO處理能有效改善TC4合金在苛刻環境中的耐磨耐蝕和抗高溫氧化性能。

呂憲義、A.L.Yerokhin等研究了TC4鈦合金在不同電解液體系下陶瓷層相組成的變化。呂憲義發現Na3PO4、Na2SiO3、NaOH三種不同溶液配方對陶瓷層相組成的影響很大，金紅石型TiO含量逐漸增高，同時表面微孔孔徑也隨之增大。A.L.Yerokhin認為TC4可在磷酸鹽電解液中形成均勻致密、性能優異的硬質陶瓷層。施濤等發現電壓、頻率等電參數主要通過影響TC4合金表面的電荷積累及影響電解液內部的電場分布對微弧氧化層的形貌產生影響。

1.5激光熔覆及表面合金化技術

激光熔覆和激光合金化并沒有本質上的區別，兩者的工藝相似且都是利用激光的高能高密度使得基體鈦合金和其他金屬粉末熔合，進而改善TC4表面性能，延長合金件的使用壽命。眾多科學家通過激光熔覆技術在TC4合金表面制備了AlO涂層，人們發現激光熔覆技術能有效的解決TC4基體與AlO的結合問題，新的熔質層能使合金表面獲得更好的硬度，同時該涂層表面無明顯裂紋。目前，表面合金化采用雙層輝光等離子技術的較多，魏東博利用該技術在TC4合金表面獲取了抗高溫氧化合金層，王振霞則利用雙輝等離子技術將Nb注入到合金表面，顯著提高了合金的耐磨性及抗高溫氧化性。李爭顯等也對該技術進行了研究，研究發現：通過此種技術獲得的Ti-Pd涂層主要改善了鈦的耐蝕性能。

1.6復合處理技術

TC4合金應用范圍越來越廣，使用條件越來越苛刻，單一的表面改性涂層已經不能滿足當前所需的高性能要求。復合改性涂層可集合多種改性組織或多種改性技術的優點，使合金性能得到進一步提高。

鐘業盛采用微弧氧化表面改性技術在TC4鈦合金表面制備出含有強化相質點(ZrO)增強的復合陶瓷層，該復合涂層具有良好的抗高溫氧化能力，在1000oC循環氧化100次和恒溫氧化110h后，樣件表面未出現任何涂層剝離的現象，對基體起到了良好的熱保護作用。文獻[27-28]對TC4合金先微弧氧化后強流脈沖電子束復合處理方法做了詳細說明，研究發現，經復合處理后改性層硬度較基體提高3～5倍，耐磨耐蝕性能均得到提高?，F在關于TC4合金復合處理技術研究較少，仍需進一步探究。

1.7其他

TC4合金的表面改性技術還有很多，不同的處理方法可在合金表面得到不同組織結構的改性層，改善或提高TC4合金表面性能。

等離子噴涂技術：由于噴涂技術操作簡單，膜層厚度可控性好(噴涂厚度可從幾微米到幾毫米)，近年來有關TC4等離子噴涂的研究越來越多，采用等離子噴涂的方法將不同的保護層噴涂在合金基體上起到不同的防護作用。一些科研人員將鎳石墨涂層噴涂在TC4合金表面，降低合金表面摩擦系數，改善合金的抗微動磨損性能；還有研究人員利用該技術在合金表面制備羥基磷灰石涂層，改變TC4合金的微觀結構和性能。

表面納米化技術：通過物理或化學方法誘發材料局部產生劇烈的塑性變形得到納米化組織，提高合金材料的強度、硬度及抗腐蝕性。

TC4合金表層納米化后會引入殘余應力產生加工強化，改善表面抗疲勞陛能。研究發現，采用機械方法對TC4合金進行納米化處理8h，合金抗疲勞強度可提高20％_3。從當前發展上來看，電化學表面納米化方法會成為未來發展的主流，需要進一步研究探索。

2、展望

隨著科學技術的進步與發展，對鈦合金棒、鈦合金板等TC4鈦合金了解與認識會更加深入，對表面改性技術也會有更好的掌握和運用。復合處理技術或輝光離子技術、納米技術等先進技術與其他技術有機結合的多種復合處理技術將賦予TC4合金更加優良的性能，會成為未來鈦合金表面改性處理技術研究的主要方向之一。相信未來有關鈦合金表面改性處理技術會日臻完善，TC4合金必將會在更多的領域里發揮更重要的作用。

參考文獻：

[1]屠振密，李寧，朱永明.鈦及鈦合金表面處理技術和應用[M].北京國防工業出版社，2010：6-21.

[2]LeyensC，PetersM.TitaniumandTitaniumAlloy [M].TranslatedbyChenZhenhua.Beijing：ChemicalIn-du2.7stryPress，2005.

[3]GuoC，ZhouJ，ZhaoJ，eta1.EffectofZrB2ontheⅡlicro-structureandwearresistanceofNi-basedtom-positecoatingproducedonpureTibylasercladding[J].TribologyTransactions，2010，54(1)：80-86.

[4]胡樹兵，李志章，梅志.物理氣相沉積TiN復合涂層研究進展[J].材料科學與工程，2000，18(2)：110-114.

[5]李海斌，崔振鐸，李朝陽.化學熱處理改善Ti-6A1-4V鈦合金耐空蝕性能的研究[J].功能材料，2014，45(7)：148-152.

[6]楊闖，劉靜，馬亞芹，等.TC4鈦合金真空滲氮層的耐腐蝕性能[J].材料保護，2015，48(7)：60-62.

[7]NolanD，HuangW，LeskovsekV，eta1.SlidingWearofTitaniumNitrideThinFilmsDepositedonTi-6Al一4VAlloybyPVDandPlasmaNitridingProcesses[J].SurfaceandCoatingsTechnology，2006，200(20-21)：5698-5705.

[8]雷麗.TC4鈦合金低溫固體粉末滲硼的研究[D].沈陽：東北大學，2011.

[9]余懷之.紅外光學材料[M].北京：國防工業出版社，2007：347-358.

[10]M1DeBarros，LVandenbulcke.Plasma-assistedchem-icalvapordepositionprocessfordepositingsmoothdi-amondcoatingsontitaniumalloysatmoderatetemper-ature[J].DiamondandRelatedMaterials，2000，9(11)：1862-1866.

[11]PHolhnan，OWanstrand，SHogmark.Frictionpropertiesofsmoothnanocrystallinediamondcoatings[J].Di.d_mondandRelatedMaterials，1998，7(10)：1471-1477.

[12]王菁清.納米／微米金剛石薄膜的制備及對牙科種植體材料TC4表面性能的影響[D].長沙：中南大學，2014.

[13]衛中山.MEVVA離子注入鈦合金抗疲勞制造的基礎研究[D].南京：南京航天航空大學，2003.

[14]劉洪喜，蔣業華.TC4合金表面全方位離子注入Ag的耐摩擦磨損和抗腐蝕性能[J].稀有金屬材料與工程，2009，38(12)：2127-2130.

[15]RinnerM，GerlachJ，EnsingerW.Formationoftitani-umoxidefilmsontitaniumandTi6Al4VbyO~-plas-maimmersionionimplantation[J].SurfaceandCoat-ingTechnology，2000，132(2)：111-116.

[16]呂憲義.處理液參數對鈦合金微弧氧化膜相組成和微結構的影響[J].云南大學學報：自然科學版，2005，27(5A)：583-586.

[17]YerokhinAL，NieX，LeylandA.Characterisationofoxidefilmsproducedbyelectrolyticoxi-dationofTi6A14VAlloy[J].Surface&CoatingsTechnology，2000，130(2-3)：195-206.

[18]施濤，韓建民.電參數對鈦合金微弧氧化生物陶瓷層形貌的影響[C]／／第十二屆全國高校金相與顯微分析學術年會論文.桂林：中國體視學學會金相與顯微

分析分會，2009：353-357.[19]ChenYX，WuDJ，MaGY，eta1.Coaxiallasercladding0f2O3-13％Ti02powdersonn-64Valloy[J].

Surface&CoatingsTechnology，2012，228(9)：452-455.

[20]李崇桂，封小松，盧慶華，等.激光重熔Al2O3一TiO2涂層的強韌性能[J].焊接學報，2013，34(9)：63-66.

[21]東江，陳云嘯，盧衛鋒，等.鈦合金表面直接激光熔覆A1：O-13％TiO層互熔稀釋特性[J].稀有金屬材料與工程，2012，41(12)：2105-2108.

[22]花國然，黃因慧，趙劍峰，等.激光熔覆納米A10等離子噴涂陶瓷涂層[J].中國有色金屬學報，2004，14(2)：199-203.

[23]魏東博.基于雙輝技術的鈦合金表面抗高溫氧化合金層的制備及性能研究[D].南京：南京航空航天大學，2013.

[24]王振霞.Ti6A14V合金及純鈦雙輝等離子滲Nb工藝及改I生層I生能研究[D].太原：太原理工大學，2806.

[25]李爭顯，杜繼紅，高廣睿，等.用雙層輝光等離子法在鈦表面制備Ti-P合金層性能研究[J].稀有金屬材料與工程，2006，35(8)：1239-1242.

[26]鐘業盛.TC4表面微弧氧化復合陶瓷涂層及其熱致失效行為研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2011.

[27]杜春燕.鈦合金表面復合改性技術[D].沈陽：沈陽理工大學，2013.

[28]禮潔冰.鈦合金表面復合涂層的制備[D].沈陽：沈陽理工大學，2012.

[29]王少鵬，李爭顯，杜繼紅.鈦合金表面等離子噴涂涂層材料的研究進展[J].表面技術，2013，42(5)，93-97.

[30]HAGERJRCH，SANDERSJ，SHARMAS，eta1.TheUseofNickelGraphiteCompositeCoatingsfortheMitigationofGrossS1ipFrettingWearonTi6Al4VIn-terraces[J].Wear，2009，267(9)：1470-1481.

[31]uH，KHORKA.CharacteristicsoftheNanostruc-turesinThermalSprayedHydroxyapatiteCoatingsandTheirInfluenceonCoatingProperties[J].Surface&CoatingsTechnology，2006，201(6)：2147-2154.

[32]KUMARSA，RAMANSGS，NARAYANANTSNS，eta1.InfluenceofcounterbodymaterialonfrettingwearbehaviourofsurfacemechanicalattritiontreatedTi-6A14V[J].TribologyInter-national，2013，57(4)：107-114.

[33]張聰慧，劉研蕊，蘭新哲.鈦合金表面高能噴丸納米化后的組織與性能[J].熱加工工藝，2006，35(2)：5-7.

[34]溫愛玲，閆秀俠，任瑞銘.高能噴丸時間對TC4疲勞性能的影響[J].材料熱處理技術，2009，38(14)：127-129.