金屬硅化物具有優(yōu)異的高溫抗氧化性以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制造中作為優(yōu)良的接觸材料[1-2]。隨著金屬硅化物的不斷發(fā)展，主導(dǎo)的硅化物已從鈦、鈷硅化物逐步發(fā)展到低電阻、低耗硅量以及低形成溫度的鎳硅化物。研究表明，高溫下NiSi相易轉(zhuǎn)化成NiSi2穩(wěn)定相，導(dǎo)致界面粗糙，電阻升高[3]。添加一定量的鉑能提高NiSi的高溫穩(wěn)定性，改善NiSi界面形貌，使之適應(yīng)于精密的接觸與互連工藝[4-5]。
目前制備鎳鉑硅化物薄膜的主流方法是首先在半導(dǎo)體襯底的硅區(qū)域形成離子注入層，再在其上制備一層硅外延層，隨后采用磁控濺射法在硅外延層的表面濺射一層NiPt薄膜，最后通過退火處理形成鎳鉑硅化物薄膜。
1、鎳鉑硅化物薄膜在半導(dǎo)體制造中的應(yīng)用
1.1在肖特基二極管制造中的應(yīng)用
鎳鉑硅化物薄膜在半導(dǎo)體器件中的一個(gè)典型應(yīng)用就是肖特基二極管。肖特基二極管是一種利用金屬與N型半導(dǎo)體接觸形成勢(shì)壘，從而具有整流特性的金屬-半導(dǎo)體器件，廣泛應(yīng)用于開關(guān)電源、變頻器、驅(qū)動(dòng)器等電路中。隨著肖特基二極管工藝不斷發(fā)展，金屬硅化物-硅接觸已取代了傳統(tǒng)的金屬-硅接觸，避免了表面缺陷與沾污，降低了表面態(tài)的影響，提高了器件的正向特性、反向耐壓、反向能量沖擊、耐高溫、抗靜電、抗燒毀能力[6]。鎳鉑硅化物是目前較為理想的肖特基勢(shì)壘接觸材料，一方面鎳鉑合金作為勢(shì)壘金屬，具有良好的高溫穩(wěn)定性；另一方面可以通過合金成分配比的改變實(shí)現(xiàn)勢(shì)壘高低的調(diào)整。圖1為一種肖特基二極管芯片示意圖，其中勢(shì)壘層3的厚度大約為80nm[7]。勢(shì)壘層的制備方法 是通過磁控濺射在N型硅半導(dǎo)體襯底上濺射鎳鉑合金層，并且460~480℃范圍內(nèi)真空退火30min左右形成NiPtSi-Si勢(shì)壘層。通常還需要濺射NiV、TiW等擴(kuò)散阻擋層，阻擋金屬間的互擴(kuò)散，提高器件的抗疲勞性能。
由于肖特基勢(shì)壘對(duì)界面元素的敏感依賴性，界面成分的分布變化將會(huì)對(duì)肖特基勢(shì)壘高度產(chǎn)生影響。例如，Thomas等人[8]發(fā)現(xiàn)NiPtSi-nSi勢(shì)壘高度介于NiSi-nSi(勢(shì)壘高度0.65eV)與PtSi-nSi(勢(shì)壘高度0.85eV)之間，且NiPtSi-nSi勢(shì)壘高度ΦB隨Ni-Pt合金薄膜中Pt含量的增加而增加，并推斷勢(shì)壘高度ΦB很可能與界面Pt含量有關(guān)(如圖2所示)，其中 Pt含量的誤差棒對(duì)應(yīng)根據(jù)相應(yīng)沉積參數(shù)與成分分布計(jì)算出的薄膜中的鉑含量差異。Xu[9-10]等通過理論計(jì)算證明了鎳鉑合金表層鉑原子濃度將顯著影響其功函數(shù)，因此隨界面Pt含量的增加，合金功函數(shù)增加，導(dǎo)致勢(shì)壘高度增加。
人們通過對(duì)鎳鉑合金成分配比的調(diào)整，控制勢(shì)壘層的勢(shì)壘高度，開發(fā)了一系列不同勢(shì)壘高度的肖特基二極管，如低勢(shì)壘高度的肖特基二極管，可應(yīng)用于低激勵(lì)混頻器，同時(shí)也是熱成像系統(tǒng)的最主要器件[11]。
1.2在半導(dǎo)體集成電路中的應(yīng)用
鎳鉑硅化物還廣泛用于超大規(guī)模集成電路(VLSI)微電子器件中源、漏、柵極與金屬電極間的接觸[12-13]。目前，Ni-5%Pt(摩爾分?jǐn)?shù))已成功應(yīng)用于65nm技術(shù)，Ni-10%Pt(摩爾分?jǐn)?shù))應(yīng)用于45nm技術(shù)。隨著半導(dǎo)體器件線寬的進(jìn)一步減少，很有可能需要進(jìn)一步提高鎳鉑合金中的Pt含量來制備NiPtSi接觸薄膜，其原因主要是合金中Pt含量的增加能夠 提高薄膜的高溫穩(wěn)定性并且改善界面形貌、減少侵占缺陷[14]。通常磁控濺射于相應(yīng)硅器件表面的鎳鉑合金薄膜層厚度僅10nm左右，形成鎳鉑硅化物所采用的方法為一步或多步快速熱處理，溫度范圍為400~600℃，時(shí)間30~60s。
近年來，人們采用原子探針層析技術(shù)(APT)，研究不同Pt含量鎳鉑合金薄膜經(jīng)快速熱處理后的相形成以及Pt原子分布情況[15-16]。硅化過程采用不同處理工藝，界面處可能形成θ-Ni2Si、NiSi以及δ-Ni2Si相，Pt原子在其中的固溶度依次遞減。尤其是Pt原子由于在δ-Ni2Si相中固溶度較小而產(chǎn)生偏析集中在上表面，只有少部分在下表面(即與硅接觸內(nèi)表面)。其中向下表面即NiPtSi/Si內(nèi)表面偏析的Pt原子有利于消除侵占缺陷，而在上表面則會(huì)造成NiPtSi薄膜的阻抗增加[17]，有研究在半導(dǎo)體襯底摻雜As、B、S、In等，通過元素偏析降低肖特基勢(shì)壘從而降低接觸電阻[16,18-19]。而為了減小鎳鉑硅化物整體的阻抗，IBM的專利采用兩步驟制造NiPtSi薄膜：第一步濺射沉積Pt含量較高的鎳鉑合金薄膜，第二步濺射沉積Pt含量較低的鎳鉑合金薄膜甚至不含Pt的純鎳薄膜。這樣形成的鎳鉑硅化物薄膜上表面的Pt含量低，有助于減小鎳鉑硅化物整體的阻抗；而下表面的Pt含量高，利于減少或消除侵占缺陷[20]。因此在新的技術(shù)節(jié)點(diǎn)里，有可能依次采用不同Pt含量的鎳鉑合金濺射靶材來制備具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳鉑硅化物接觸薄膜。
2、鎳鉑合金結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究
對(duì)鎳鉑合金結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究，是制備高質(zhì)量鎳鉑合金靶材的基礎(chǔ)。鎳和鉑能以任何混合比例形成穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)固溶體，而且在相應(yīng)成分、溫度范圍內(nèi)存在類似于Cu-Au體系相似的有序無序轉(zhuǎn)變，Ni-Pt體系相晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示，鎳鉑合金相圖如圖3所示[21]。
滿足一定原子配比的鎳鉑合金在相應(yīng)臨界溫度以下形成L12Ni3Pt、L10NiPt、L12NiPt3三種有序相，前兩者的臨界溫度分別是580、645℃。然而完全有序需要在較低溫度下長(zhǎng)時(shí)間退火處理才能得到(等原子比鎳鉑合金在610℃退火54天或者在更低溫度400℃退火長(zhǎng)達(dá)135天才能獲得完全有序)[22]，通過理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)研究，研究者們還對(duì)鎳鉑合金的熱穩(wěn)定性、有序轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)、有序參數(shù)等進(jìn)行了研究[22-25]。
關(guān)于鎳鉑合金的磁學(xué)性質(zhì)的研究，也是一直以來人們不斷爭(zhēng)論研究的熱點(diǎn)，且對(duì)鎳鉑靶材的質(zhì)量有著重要意義。Ni與Pt同屬過渡族金屬，其中Ni表現(xiàn)為鐵磁性，Pt表現(xiàn)為順磁性，Ni-Pt合金的磁性源于未被電子填滿的Ni3d與Pt5d電子軌道相互作用，合金中Ni的磁矩十分脆弱，易受近鄰原子影響，面心立方結(jié)構(gòu)中1個(gè)Ni原子近鄰至少得有6個(gè)Ni原子才能維持其磁性，因此隨Pt含量的增加，Ni-Pt合金磁性減弱，由鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變，磁性轉(zhuǎn)變的臨界成分約為42.5%Ni(摩爾分?jǐn)?shù))，然而在臨界成分附近如等原子比鎳鉑合金，決定其磁性的主要因素為晶體結(jié)構(gòu)。研究表明，無序狀態(tài)的鎳鉑合金呈鐵磁性，而有序狀態(tài)的L10NiPt呈順磁性[26]，這是由于L10NiPt相發(fā)生四方畸變使Ni原子之間間距增大，導(dǎo)致局域磁矩消失。另外，在0%~31%Pt(摩爾分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，隨著含量的增加，居里轉(zhuǎn)變溫度滿足Tc=354.3-9.413XPt線性降低[27]。
3、鎳鉑合金靶材的制備方法
靶材制備方法主要為熔煉法和粉末冶金法[28]，鎳鉑合金靶材的傳統(tǒng)制備的方法是粉末冶金法，將高純Ni粉與Pt粉燒結(jié)成合金塊體再進(jìn)行后續(xù)加工，此方法相比于熔煉法可使鎳鉑合金獲得更好的可加工性，但致密度難以滿足要求并且制備過程中易混入雜質(zhì)，尤其是氣體雜質(zhì)混入將引起濺射過程中異常放電現(xiàn)象[29]。目前通常使用真空熔煉法來制備鎳 鉑合金靶材，真空熔煉法包括真空感應(yīng)熔煉和真空電子束熔煉等方法，為了獲得雜質(zhì)含量低(尤其氣體成分)、高致密且成分均勻的合金鑄錠，熔煉后的鑄錠需要一次或多次精煉，以真空電子束熔煉為例，熔體中飽和蒸氣壓較高的雜質(zhì)元素如Cu、Mg、Al等被迅速揮發(fā)到氣相中并被抽真空帶到爐體外，在反復(fù)精煉中逐漸達(dá)到提純的目的。同時(shí)，精煉也避 免了氣體在鑄錠凝固初期形核，并在隨后連續(xù)冷卻過程中長(zhǎng)大而形成疏松、氣孔、縮孔等鑄造缺陷[30]。
真空熔煉所獲得的鑄錠還需要進(jìn)一步塑性加工、熱處理和機(jī)械加工，與銅背板焊合，經(jīng)超聲檢測(cè)、清洗真空包裝等步驟，才能獲得合格的靶材產(chǎn)品，具體流程如圖4所示。
為了獲得高質(zhì)量的鎳鉑合金靶材，除了純度、致密度滿足要求之外，組織均勻、晶粒尺寸及晶粒取向也是影響最終鍍膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。鎳鉑合金靶材微觀組織結(jié)構(gòu)主要由塑性加工與熱處理相結(jié)合的手段來控制。通常先將鎳鉑合金鑄錠熱鍛成塊或者采用熱軋的方式消除鑄態(tài)組織，達(dá)到減小變形抗力并且達(dá)到細(xì)化晶粒的效果，再采用多次冷軋與真空熱處理相結(jié)合的方式來控制合金微觀組織結(jié)構(gòu)。鎳鉑合金靶材最終平均晶粒尺寸可控制在20~200μm之間，晶粒取向隨機(jī)分布[31]。
4、鎳鉑合金靶材發(fā)展趨勢(shì)
超高純、高利用率與良好的濺射沉積均勻性是高質(zhì)量靶材所追求的優(yōu)良特性，因此在靶材基本制備方法的基礎(chǔ)上，需要不斷優(yōu)化工藝提高靶材質(zhì)量，具體地，從高純化、提高磁透率(PTF)以及組織結(jié)構(gòu)控制等方面提高靶材質(zhì)量，將成為鎳鉑合金靶材制備工藝的發(fā)展趨勢(shì)。
4.1高純化
半導(dǎo)體用濺射靶材對(duì)質(zhì)量要求非常高，尤其是對(duì)靶材化學(xué)純度的控制，原因是雜質(zhì)的存在將嚴(yán)重影響靶材及相應(yīng)薄膜的質(zhì)量，引起濺射時(shí)異常放電等現(xiàn)象[32]。目前，國(guó)內(nèi)外鎳鉑合金靶材在純度方面的差距顯著，國(guó)內(nèi)所生產(chǎn)的鎳鉑合金靶材能達(dá)到4N級(jí)，而日本相關(guān)靶材廠家制備的鎳鉑靶可以達(dá)到5N以上。
4.2提高磁透率
提高鎳鉑合金磁透率(PTF)對(duì)提高靶材利用率有著重要意義。鎳含量較高的鎳鉑合金靶材具有較強(qiáng)的磁性，磁控濺射時(shí)磁場(chǎng)很容易被靶材所分流，從而減少穿越至表面的磁力線，使起輝或維持放電相對(duì)困難，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致比如沉積膜厚不均勻等問題，雖然減少靶材厚度(一般<3mm)可以提高磁透率，但靶材的使用壽命短、利用率低。提高磁透率的方法主要有添加合金元素、改變靶材外形設(shè)計(jì)或者在濺射時(shí)使操作溫度高于靶材的居里溫度等。
4.3組織結(jié)構(gòu)控制
靶材的組織結(jié)構(gòu)控制也與濺射沉積均勻性有密切關(guān)系[33]。通常濺射靶材晶粒尺寸需要控制在200μm以下，而且晶粒尺寸越細(xì)小均勻，濺射鍍膜的厚度分布越均勻，濺射速率也越快。另外，晶體織構(gòu)控制對(duì)于濺射靶材十分重要，不同處理工藝的靶材有著不同的織構(gòu)，對(duì)于鎳以及一些面心立方金屬，<200>取向的織構(gòu)對(duì)于均勻鍍膜與延長(zhǎng)靶材壽命十分有利，而大量<111>以及<113>取向織構(gòu)的存在卻十分不利，原因很可能是大量<111>、<113>取向織構(gòu)的存在，將導(dǎo)致磁力線分流而不是垂直于工件與靶材空間，此時(shí)即使靶材具有較高的磁透率（>45%)和細(xì)小的晶粒尺寸（<100μm），其鍍膜均勻性以及靶材壽命都難以滿足需要[34]。鎳鉑合金靶材的晶體織構(gòu)以及織構(gòu)控制工藝研究并未有文獻(xiàn)和專利報(bào)道，鎳鉑合金靶材的晶體織構(gòu)與靶材濺射性能的關(guān)聯(lián)性研究以及織構(gòu)控制等方面將是成為鎳鉑合金濺射靶材新的研發(fā)趨勢(shì)。
5、結(jié)語
鎳鉑硅化物作為優(yōu)良的接觸材料廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制造中，鎳鉑合金濺射靶材成為保證半導(dǎo)體器件性能和發(fā)展半導(dǎo)體技術(shù)的關(guān)鍵材料，其不斷增長(zhǎng)的需求量為中國(guó)貴金屬靶材制造業(yè)的發(fā)展提供了機(jī)遇和挑戰(zhàn)。
1)不同Pt含量的鎳鉑合金濺射靶材在導(dǎo)體制造工藝中發(fā)揮了重要作用，尤其是通過鎳鉑合金濺射靶材成分配比調(diào)節(jié)肖特基勢(shì)壘高度以及在新的技術(shù)節(jié)點(diǎn)里，依次采用不同Pt含量的鎳鉑合金濺射靶材來制備具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳鉑硅化物接觸薄膜從而降低接觸電阻。
2)滿足一定原子配比的鎳鉑合金在相應(yīng)臨界溫度以下形成L12Ni3Pt、L10NiPt、L12NiPt3三種有序相。Ni-Pt合金磁性隨Pt含量增加由鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變，磁性轉(zhuǎn)變的臨界成分約為42.5%Ni(摩爾分?jǐn)?shù))。
3)鎳鉑合金濺射靶材的制備方法主要采用真空熔煉法，并通過塑性加工與熱處理相結(jié)合的方式來控制靶材微觀組織結(jié)構(gòu)。針對(duì)不同成分鎳鉑合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，濺射靶材制備需要相關(guān)制備方法以及工藝參數(shù)的調(diào)整。
4)高純化、靶材組織結(jié)構(gòu)控制以及提高磁透率(PTF)將成為鎳鉑合金靶材制備工藝的發(fā)展趨勢(shì)。提高靶材純度到5N以上，晶粒大小均勻且平均晶粒尺寸控制在200μm以下，是目前鎳鉑靶材工藝優(yōu)化的目標(biāo)，另外，鎳鉑合金靶材的晶體織構(gòu)與靶材濺射性能的關(guān)聯(lián)性研究以及織構(gòu)控制等方面也將是鎳鉑合金濺射靶材新的研發(fā)趨勢(shì)。
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