深冷處理鈦合金的研究進展

對于鑄造成形或塑性加工成形的固態金屬材料，要進一步提升其力學性能，常用的方法是固溶時效處理。深冷處理技術作為常規熱處理技術的拓展，在金屬材料改性方面表現出色。起初是蘇聯科學家發現軍刀在大雪中埋藏后會變得更加耐用和鋒利，此處理方式成為了深冷處理（Deep cryogenic treatment，DCT）的雛形并在1939 年正式提出這種技術手段的概念。深冷處理是將試樣置于低溫場中，一般以液氮作為低溫介質，在–130℃以下對材料進行處理的一種方法，并通過調控處理溫度T、處理時間t、降溫速率V 和冷熱循環次數N 等參數實現試樣的組織性能改善。

1、深冷處理設備

圖1 是深冷處理設備的結構示意圖，通過計算機控制電磁閥來調節深冷箱內部的降溫速度，通過箱體中的風箱來達到箱體內部的溫度均勻。采用對流換熱冷卻系統，在工作過程中，液氮罐中的液態氮不斷地氣化，通過輸入管道進入箱體中，利用氣化潛熱和低溫下氮氣的吸熱效果使得材料達到低溫下的性能改善效果。

2、 深冷處理對金屬材料的改性效果

20 世紀80 年代后，隨著國內外液氮深冷設備的出現，通過深冷處理技術改善材料組織和性能的研究也變得更加廣泛和深入[1]，30 余年來我國科研工作者對深冷處理技術、設備和機理都做了一定研究，前期研究對象集中在工具鋼、軸承鋼和高速鋼方面，近年來逐漸過渡到有色金屬及其復合材料方面如鋁合金、銅合金、鎂合金、鈦合金及非金屬材料。

深冷處理的應用顯著地改善了鋼鐵的材料性能，最早被使用于提高工具鋼的耐磨性。大量研究表明，經深冷處理后的工具鋼，其磨損抗力得到了顯著提高，且深冷的溫度越低效果越好[1–2]。通過促使組織中的殘余奧氏體轉變為馬氏體并在馬氏體基體上析出彌散分布的碳化物顆粒以實現材料硬度、強度、韌性、耐磨性的提升。東北大學的艾崢嶸[3] 對304 奧氏體鋼采用了深冷軋制與快速退火處理，研究表明這兩種技術手段相結合可以使得強韌性得到顯著提升；在循環退火后晶粒進一步細化，為鋼材及有色合金加工新技術提出了一種研究思路。

對于鋁合金來講，一般通過固溶時效進行強化處理以達到提高其綜合力學性能的目的。深冷處理作為傳統熱處理的補充，通常需要與傳統熱處理進行有效配合，從而改善合金的性能。Nazarian 等[4] 研究了不同深冷處理溫度對 2042 鋁合金拉伸性能和疲勞性能的影響，結果發現深冷處理后的鋁合金在拉伸強度和屈服強度均提升的同時，疲勞性能卻有所下降。李桂榮等[5] 研究了深冷處理顆粒增強鋁基復合材料的殘余應力變化規律，發現經過循環深冷處理之后殘余應力發生明顯變化，第2 次循環后殘余應力開始下降；材料的平均顯微硬度為 91.5HV，較之未深冷處理樣品（ 63.7HV）提高44%，隨著循環次數的增加，材料的顯微硬度明顯提升；同時深冷處理后材料內的晶界析出物更彌散，使得材料表面硬質相上的壓力分布更加均勻。

對于銅合金的研究既關注力學性能的改良，也致力于提升導電性和耐腐蝕性以達到銅合金在電池電極上的應用需求。李智超等[6] 研究了深冷處理對H62 黃銅組織和性能的影響，結果表明深冷處理可以提高組織中β 相的相對含量，從而使組織趨向穩定，可以顯著提高H62 黃銅的硬度和強度，有利于減少變形，穩定尺寸并且改善加工性能。大連理工大學的叢吉遠等[7] 研究發現，對銅鉻觸頭材料進行–196℃深冷處理后，其組織明顯細化，銅鉻分布更趨于均勻，機械強度得以提高。在可拆真空滅弧室中進行的電試驗證明，經深冷處理后的電極觸頭耐電弧燒蝕得到極大改善。天津大學的蔣俊亮[8] 研究了深冷時間對Cr–Zr–Cu 合金點焊電極及軟硬態純銅導線的影響規律，發現銅合金的各項指標包括電導率、電極壽命和力學性能都有提升。張文達等[9] 研究了深冷處理工藝對黃銅組織和力學性能的影響，結果顯示在深冷處理之后，黃銅的晶粒得到細化，硬度和彈性回復系數得到提升，同時摩擦系數減小，改善了材料的耐磨性能和抗壓痕形變能力。

深冷處理在鎂合金中也有應用，湖南大學的陳鼎等[10]研究發現，深冷處理可以明顯提高鎂合金的力學性能并改善其顯微組織，同時深冷處理可以引起鎂合金的晶粒轉動現象。Cai 等[11] 研究了深冷處理對鎂合金AZ31 和AZ80 各項性能的影響，發現經過深冷處理后，鎂合金的晶粒尺寸明顯減少，組織得到細化，平均晶粒尺寸只有4μm；對 AZ31 的最佳深冷處理工藝為降溫速度 5℃/min，保溫溫度–196℃，保溫時間 24h，循環次數為1 次，經過這種工藝后AZ31 的顯微硬度從55HV 增大到222HV，提高了304% ；AZ80 經過深冷處理后材料內部出現大量亞晶和位錯，并且伴隨有大量析出相的出現。易定國等[12] 對鑄態 AZ31 鎂合金進行了不同時間的深冷處理，發現深冷處理使試樣的組織和性能發生了變化，且當深冷處理時間為12h 的時候，試樣的組織發生了明顯的細化，第二相數量最多，耐磨性能和耐腐蝕性能的提高效果也最為顯著。

3、深冷處理對鈦合金的改性效果

鈦及鈦合金是20 世紀50 年代發展起來的一種重要的結構金屬，具有密度低、強度高、耐腐蝕、耐高溫、低溫性能好、抗疲勞和蠕變性能好、無毒、無磁性，且與碳纖維復合材料的相容性較好等諸多優異特性。鈦合金已大量應用于航空、航天、兵器、石化、海洋和生物醫學工程等，隨著我國高端裝備的日趨輕質化、高性能化，鈦合金在各種高精尖領域的需求日益迫切，對鈦合金的性能也提出更高的要求。我國一直以來較為重視新型鈦合金研制，而國外近年來更重視鈦合金性能改良和挖潛，我國在鈦合金材料設計和改性研究與國外尚存在差距，因此鈦合金材料改性和性能挖潛是當前亟須開展的研究方向之一[13–14]。

3.1 深冷處理對鈦合金微觀組織的影響

3.1.1 晶粒特征

Li 等 [15] 以軋制態 TC4 鈦合金（ Ti–6Al–4V）板材為對象，研究了深冷處理對合金晶粒的細化效果。圖2 所示是深冷處理前后的電子背散射衍射（ Electronbackscattered scattering detection，EBSD）細晶效果圖，表明經過深冷處理后合金晶粒細化效果明顯，未深冷試樣平均晶粒尺寸為3.82μm，經過12h、–196℃深冷處理后的試樣平均晶粒尺寸為1.61μm。進一步地，圖2（c）~（f） 表明了深冷處理前后合金中α 和β 相的晶粒種類。

其中紅色是形變晶粒，藍色是再結晶晶粒，黃色是亞晶晶粒。可以看出，無論對于α 相還是β 相，深冷處理后形變晶粒數量減少，再結晶和亞晶晶粒明顯增多，且不 同種類晶粒尺寸分布均勻性提高。

2014 年，湖南大學陳振華等[16] 研究了TA7 鈦合金（Ti–5Al–2.5Sn），表明深冷處理具有顯著的細晶效果，如圖3 所示。結果顯示，鈦合金在深冷處理過程中會有形 成亞晶結構的現象，從而使得晶粒細化，通過細晶強化起到改善強韌性的作用。

3.1.2 位錯特征

李月明[17] 研究了深冷處理參數，即降溫速度V、循環次數N 和處理時間t 對合金組織性能的影響，結果表明，深冷處理后TC4 鈦合金組織內位錯密度有不同程度的增加趨勢。分析位錯密度增加的原因主要是深冷處理后的體積收縮效應，冷處理后合金的晶格在短時間內遇冷收縮，原子間距減小，并產生了強內應力使得合金內部原來的應力平衡被打破。強內應力的產生使晶粒的晶格發生了一定程度的畸變，從而在晶粒內部產生大量位錯，如圖4 所示[17]。

3.1.3 孿晶和亞晶組織

在透射電鏡下觀察到深冷處理軋制態TC4 鈦合金中出現孿晶（ 圖 5）和亞晶組織（ 圖 6 箭頭所示）[17]，其中偏白色為鈦合金基體，平直條紋狀即為孿晶。

分析孿晶生成原因：低溫變形時，溫度越低，晶格收縮越嚴重，晶粒內產生的內應力就越大。而鈦合金α 相是密排六方結構，滑移系少，低溫下鈦合金中可啟動的滑移系數量更少，深冷引起的大內應力無法通過位錯滑移來釋放，導致晶粒內部應力集中。而孿生形核正是一個應力激活的過程，特別當溫度降低到一定程度以后，部分孿生模式的切應力要小于鈦合金中非基面滑移的臨界應力。此時晶界附近因溫度降低和變形能的增加變得越發不穩定，所以低溫下晶界附近嚴重的應力集中和高的應變能為晶界處鈦合金的孿晶形核提供了非常有利的條件。孿晶的生成可以有效地協調合金在低溫下的塑性變形，使其變形更加均勻。雖然孿生變形量不及非基面滑移，但是低溫下，滑移系逐漸較少，此時孿生對鈦合金的塑性變形的作用就越來越大。

分析亞晶生成原因是在深冷處理過程中，合金的晶格在短時間內遇冷收縮，原子間距減小，并產生了強內應力使得合金內部原來的應力平衡被打破。強內應力的產生使晶粒的晶格發生了嚴重的畸變，晶粒內部產生大量位錯。一定范圍內隨著深冷時間的增加，晶粒內部應變能在不斷增高，晶內位錯也不斷增殖。深冷過程產生的強內應力促使合金晶粒在低溫下發生了動態回復再結晶，并以此來釋放合金內的高應變能，圖6 中所示亞晶就是回復再結晶的產物。晶內的位錯通過滑移或攀移的方式產生同向位錯重新排列、異向位錯相互抵消，最終轉化為亞晶界并使合金中的晶粒得到了細化。

3.1.4 相轉變和相析出

圖7 是深冷處理前后軋制態TC4 鈦合金中α 和β相的含量和分布圖，可見深冷處理試樣中α 相數量有一定幅度增加。分析原因是深冷處理產生的內應力促進了β 相向α 相的轉變[15]。

Song 等[18] 以β Ti–5Al–3Mo–3V–2Cr–2Zr–1Nb–1Fe鈦合金為研究對象，選擇“液氮退火”和“水冷+ 液氮浸入”兩種處理方法，結果顯示液氮退火合金中存在較多 O′ 相和ω 晶胚，說明液氮為介質的低溫處理可以促進相的析出，同時，在兩種試樣中都發現在β 相中析出尺寸細小、數量眾多的α 相，表明深冷條件下β 和α 相可 相互轉化是不爭的事實。

Li 等[19] 于低溫條件下在準β 鈦合金中發現應力誘發孿晶并在界面有大量ω 相，對冷旋轉鍛造的Ti–36Nb–2Ta–3Zr–0.35O 的鈦合金進行了低溫處理，表明這種合金性能與處理溫度密切相關，當溫度在297~77K 范圍內時，延伸率先增加后降低，200K 時強度和延伸率同步提高，是由于出現了{211}<111> 機械孿晶和孿晶界處的ω 相，該研究表明深冷條件對鈦合金改性的有效性。

3.1.5 織構特征

Li 等[15] 研究表明，在冷縮內應力的作用下，軋制態TC4鈦合金中晶粒發生了轉動，弱化了（ 002）方向的晶粒取向，強化了（ 100）方向的晶粒取向；而陳振華等[16] 在研究TA7 鈦合金時發現，經11 天深冷處理后的合金試樣晶粒發生了向（ 002）晶面取向的偏轉。分析認為，經深冷鈦合金的（ 002）面是弱化還是強化，與合金種類 和處理時間有關系，機制還有待深入探討，但可以明確的是深冷處理能夠促成晶粒取向。

陳勁松[20] 研究表明，在 TC4 鈦合金（ 以及純鈦）的深冷處理中，均存在主要衍射晶面相對強度變化現象，主要變化晶面有（ 100）、（ 002）、（ 101），且針對不同金屬的不同深冷處理過程，各晶面變化趨勢不同。結合前述可見，鈦合金中（ 002）晶面是最容易受到深冷處理影響的晶面，深冷條件對晶粒轉動和晶面取向的影響機制有待深入探討以明確其客觀性和必然性。

3.2 深冷處理對鈦合金力學性能的影響

LI 等[15] 研究表明，經深冷調控處理TC4 鈦合金后抗拉強度和延伸率提高，最高抗拉強度對應的深冷參數為：降溫速率10℃/min、處理時間36h、循環次數3 次；最優延伸率對應的深冷參數為：降溫速率1℃/min、處理時間36h、循環次數3 次，可見降溫速率對材料性能影響顯著，同時發現增加循環次數對提高延伸率有益。

陳勁松[20] 將再結晶退火與深冷處理相結合，研究表明，經過“3h 深冷和750℃+90min 再結晶退火”處理后，合金硬度提升18.6% ；而采用“750℃+90min 再結晶 退火和15h 深冷”處理后，強度下降25.25%，延伸率提升35.43%。該現象表明，當深冷處理與退火工藝結合，并調控處理次序時可以實現調控強韌性的目的。

太原理工大學雷達[21] 研究表明，經過“退火處理和45h 深冷”處理后TC4 鈦合金屈服強度和抗拉強度都有明顯提升，提升幅度達到10% 左右。與陳鼎[10] 的處理制度近似，但對強度的作用效果卻是完全相反，這說明鈦合金的深冷改性效果存在表征上的背馳，這與合金種類和處理方案的差異等有關，更有待基于深入細致的改性機制進行分析。

Zhou 等[22] 對TC6 鈦合金進行了低溫激光噴丸加工，表明低溫場存在時合金的強度和延伸率同步提高，高溫穩定性改善，證實了低溫場對鈦合金強韌性能的改善效果。

從機制分析看，對于金屬材料抗拉和屈服強度會隨溫度降低而顯著增加，原因在于BCC（Body-centered cubic，體心立方晶格）、FCC（Face-centered cubic，面心立方晶格）、HCP（Hexagonal close-packed，密排六方晶格）合金的晶格間摩擦應力增加導致臨界剪切應力單調增加，特別是在液氮低溫區會顯著增加機械孿晶[23]，低溫下孿晶和位錯滑移的臨界剪切應力也都顯著增加，只是在不同金屬材料中會表現出數量上的差異，比如對于Ti–15Mo–2Al 鈦合金位錯滑移的臨界剪切應力遠高于孿晶[24]。

4 、結論

深冷處理是改善金屬材料微觀組織和力學性能的有效方法，對改善鈦合金強韌性有顯著作用，具有細化晶粒、提高位錯密度、促進孿晶和亞晶組織生成、促進相轉變和相析出并促進織構生成的有益效果，通過細晶強化、位錯強化、析出強化、織構強化等機制提升了鈦合金的強韌性能。綜合認為深冷處理鈦合金是具有“高性能、高質量、低成本、低污染”的鈦合金固態處理新方法和新技術。

鈦合金的獨特性質決定了它在高精尖領域的戰略地位，我國對于高強韌鈦合金的研究仍然需要進一步深入。

如文中提到的將深冷處理與傳統熱處理方法相匹配，或與鍛造、軋制等宏觀塑性變形方法相結合，充分利用各環節優勢來設計更適合的合金改性流程，意在繼續擴大鈦 合金的性能優勢，使鈦合金能在更廣闊領域發揮作用。

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通訊作者：紀志軍，工程師，博士，研究方向為鑄造鈦合金材料及鑄造工藝研究；李桂榮，教授，博士，研究方向為先進金屬材料及其新型強韌化技術。